CN105618000B - 一种改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用。属于环保行业水处理技术领域。具体涉及一种利用棉纤维原料，经过胺化反应制得胺化棉纤维后固载金属离子，然后经过还原反应得到改性棉纤维吸附剂。本发明制备的吸附剂具有吸附速度快，吸附效果好，适用范围广的优点，对阴离子染料及氟离子等阴离子污染物有较好的处理效果。

Description

一种改性棉纤维吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以棉纤维为原料制备废水净化材料的方法。
背景技术
棉纤维主要由纤维素构成，此外还含有蜡质、脂肪、蛋白质和灰分等。棉纤维结构主要有初生层、次生层和中腔三大部分组成。棉纤维素是由D-吡喃葡萄糖酐以β-1,4-苷键连接而成的线性半刚性天然高分子产物，在其大分子链中每个葡萄糖基环上含有3个活泼的羟基。棉纤维分子间依靠氢键、化学键等结合力相互连接形成各种凝聚态。传统的棉纤维改性技术利用酸、碱等化学试剂，可以改变棉纤维的形态和微结构。许多利用棉纤维基改性材料也使用碱处理作为初步的活化方法。例如中国专利“除污用载金属配位体棉纤维吸附剂”(200310107562.8)、“高选择性的载铁配位体交换棉纤维吸附剂的制备方法”(03144203.X)和“一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺”(201510028848.X)中，首先均利用氢氧化钠等碱性试剂来制备碱棉花，然后再进行功能化处理。
对棉纤维或制品进行化学改性，在棉纤维素大分子链中激活或引入活性基团，使棉纤维具有结合其它有用物质的母体属性后再涂覆或结合有用物质，实现对棉纤维的功能化处理，可以广泛应用于医疗、抗菌性织物、色谱柱填料、水处理等方面。因此，引入新的官能团或者同时在棉纤维素上同时负载不同官能团，使棉纤维吸附剂具有新的功能或者兼具多种复合功能是其发展的重要方向之一。
发明内容
本发明提供一种棉纤维基的废水净化处理材料，操作简单、成本低廉，对废水中阴离子污染物有较好的去除效果。
本发明采用的技术方案是：一种改性棉纤维吸附剂，步骤如下：
1)棉纤维的胺化：将棉纤维剪碎，加入胺化剂，于25-100℃下，反应20-30h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，加入含有金属离子的水溶液，于20-30℃下，反应24-30h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载金属离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载金属离子的棉纤维中，快速加入硼氢化钠，搅拌，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得改性棉纤维吸附剂。
优选的，上述的一种改性棉纤维吸附剂，所述的棉纤维是脱脂棉或者纯棉织物。
优选的，上述的一种改性棉纤维吸附剂，所述的胺化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、盐酸多巴胺-Tris缓冲溶液。更优选的，所述的胺化剂的用量为40-100ml/g棉纤维。
优选的，上述的一种改性棉纤维吸附剂，所述的金属离子是Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ti4+、Zr4+、Ce3+、La3+、或Fe3+。更优选的，所述的金属离子的用量为0.01-1.0mol/g胺化的棉纤维。
优选的，上述的一种改性棉纤维吸附剂，所述的硼氢化钠的加入速度为0.4-0.6mL/s。
本发明的一种改性棉纤维吸附剂作为吸附剂主要应用于吸附废水中的污染物。方法如下：于含有污染物的废水中加入权利要求1或2所述的改性棉纤维吸附剂，于室温下震荡吸附。优选的，所述的污染物是活性艳蓝或氟离子。
本发明的有益效果是：本发明利用廉价易得的棉纤维，不经通常的碱处理活化阶段，利用有机物直接对棉纤维进行改性，从而得到胺化的棉纤维材料，再进一步固载各种金属离子，以实现对水体中阴离子污染物的有效去除。硼氢化钠的还原作用可以大大减少被固载的金属离子的脱落，减少金属离子泄露的二次污染，操作简单，反应条件温和，容易满足生产扩大化的要求。
附图说明
图1是实施例2制备的固载钛的棉纤维的照片。
图2是实施例6制备的固载锌的棉纤维材料对活性艳蓝的去除率随时间变化曲线。
具体的实施方式
实施例1一种改性棉纤维吸附剂
(一)制备方法
1)棉纤维的胺化：取0.5g棉布织物，剪碎10-20mm用蒸馏水洗净，加入20ml乙二胺溶液，于室温下，反应24h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，置于50ml的0.2mol/L氯化锌溶液中，于室温下，反应24h，过滤弃滤液，产物用蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载锌离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载锌离子的棉纤维中，快速逐滴滴入50ml的0.6mol/L的硼氢化钠溶液(约0.5mL/s)，搅拌后，静置陈化2h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，50℃低温干燥24h，得改性棉纤维吸附剂。
(二)应用
1.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为50mg/L的活性艳蓝溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液测定吸光度，计算得到去除率为94.55％。
2.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为30mg/L的氟离子溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液用离子选择电极法测定电位值，计算得到去除率为89％。
实施例2一种改性棉纤维吸附剂
(一)制备方法
1)棉纤维的胺化：取0.5g脱脂棉，剪碎10-20mm用蒸馏水洗净，加入20ml四乙烯五胺溶液，于100℃下，反应24h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，置于50ml的0.2mol/L硫酸钛溶液中，于室温下下，反应24h，过滤弃滤液，产物用蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载钛离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载钛离子的棉纤维中，快速逐滴滴入50ml的0.6mol/L的硼氢化钠溶液(约0.5mL/s)，搅拌后，静置陈化2h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，50℃低温干燥24h，得改性棉纤维吸附剂。
(二)应用
1.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为300mg/L的活性艳蓝溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液测定吸光度，计算得到去除率为99.08％。
由图1可知，固载钛的棉纤维在震荡过程中自组装成大小不一的球形颗粒。这种以水为溶剂的自组装方法简便易行，无需特殊装置，棉纤维个体之间基于非共价键相互作用下自发聚集成为具有一定规则几何球形外观的结构。球形结构的棉纤维材料有利于减少吸附剂在水溶液中的分散阻力，方便操作。
2.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为30mg/L的氟离子溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液用离子选择电极法测定电位值，计算得到去除率为95％。
实施例3一种改性棉纤维吸附剂
(一)制备方法
1)棉纤维的胺化：取0.5g脱脂棉，剪碎10-20mm用蒸馏水洗净，加入25ml四乙烯五胺溶液，于100℃下，反应24h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，置于50ml的0.2mol/L硫酸锰溶液中，于室温下下，反应24h，过滤弃滤液，产物用蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载锰离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载锰离子的棉纤维中，快速逐滴滴入50ml的0.6mol/L的硼氢化钠溶液(约0.5mL/s)，搅拌后，静置陈化3h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，50℃低温干燥24h，得改性棉纤维吸附剂。
(二)应用
1.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为100mg/L的活性艳蓝溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液测定吸光度，计算得到去除率为97.15％。
2.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为30mg/L的氟离子溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液用离子选择电极法测定电位值，计算得到去除率为85％。
实施例4一种改性棉纤维吸附剂
(一)制备方法
1)棉纤维的胺化：取0.5g棉布织物，剪碎10-20mm用蒸馏水洗净，加入40ml0.42mmol/L的盐酸多巴胺-Tris缓冲溶液，迅速用盐酸调节溶液pH为8.5，于室温下，反应24h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，置于100ml 0.1mol/L硫酸铜溶液中，于20℃下，反应24h，过滤弃滤液，产物用蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载铜离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载铜离子的棉纤维中，快速逐滴滴入50ml的0.6mol/L的硼氢化钠溶液(约0.5mL/s)，搅拌后，静置陈化3h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，50℃低温干燥24h，得改性棉纤维吸附剂。
(二)应用
1.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为50mg/L的活性艳红溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液测定吸光度，计算得到去除率为99.15％。
2.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为30mg/L的氟离子溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液用离子选择电极法测定电位值，计算得到去除率为95.15％。
实施例5一种改性棉纤维吸附剂
(一)制备方法
1)棉纤维的胺化：取0.5g脱脂棉，剪碎10-20mm用蒸馏水洗净，加入25ml四乙烯五胺溶液，于100℃下，反应24h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，置于50ml的0.2mol/L硝酸镧溶液中，于20℃下，反应24h，过滤弃滤液，产物用蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载镧离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载镧离子的棉纤维中，快速逐滴滴入50ml的0.6mol/L的硼氢化钠溶液(约0.5mL/s)，搅拌后，静置陈化3h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，50℃低温干燥24h，得改性棉纤维吸附剂。
(二)应用
1.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为300mg/L的活性艳蓝溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液测定吸光度，计算得到去除率为98.05％。
2.取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到50ml浓度为50mg/L的氟离子溶液中，20℃震荡24h后，离心过滤，取上清液用离子选择电极法测定电位值，计算得到去除率为90.55％。
实施例6一种改性棉纤维吸附剂
(一)制备方法
1)棉纤维的胺化：取0.5g脱脂棉，剪碎10-20mm用蒸馏水洗净，加入20ml四乙烯五胺溶液，于100℃下，反应24h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维。
2)金属离子的固载：取胺化的棉纤维，置于50ml的0.2mol/L氯化锌溶液中，于20℃下，反应24h，过滤弃滤液，产物用蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载锌离子的棉纤维。
3)还原：于胺化的固载锌离子的棉纤维中，快速逐滴滴入50ml的0.6mol/L的硼氢化钠溶液(约0.5mL/s)，搅拌后，静置陈化3h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，50℃低温干燥24h，得改性棉纤维吸附剂。
(二)应用
取0.1g改性棉纤维吸附剂，加入到一系列50ml浓度为50mg/L的活性艳蓝溶液中，分别考察室温不同震荡时间下材料对染料溶液的去除效果，结果如图2所示。
由图2可知，本发明的改性棉纤维吸附剂对阴离子染料的去除速率很快。10分钟内就可以将50mg/L的活性艳蓝溶液中的污染物基本去除干净，去除率可达99％。

Claims (9)

1.一种改性棉纤维吸附剂，其特征在于步骤如下：
1）棉纤维的胺化：将棉纤维剪碎，加入胺化剂，于25-100oC下，反应20-30h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的棉纤维；所述的棉纤维是脱脂棉；
2）金属离子的固载：取胺化的棉纤维，加入含有金属离子的水溶液，于20-30o C 下，反应24-30h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得胺化的固载金属离子的棉纤维；
3）还原：于胺化的固载金属离子的棉纤维中，快速加入硼氢化钠，搅拌，过滤，蒸馏水洗涤至中性，得改性棉纤维吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性棉纤维吸附剂，其特征在于，所述的胺化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或盐酸多巴胺-Tris 缓冲溶液。
3.根据权利要求2所述的一种改性棉纤维吸附剂，其特征在于，所述的胺化剂的用量为40-100ml/g棉纤维。
4.根据权利要求1所述的一种改性棉纤维吸附剂，其特征在于，所述的金属离子是Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ti4+、Zr4+、Ce3+、La3+、或Fe3+。
5.根据权利要求4所述的一种改性棉纤维吸附剂，其特征在于，所述的金属离子的用量为0.01-1.0mol/g胺化的棉纤维。
6.根据权利要求1所述的一种改性棉纤维吸附剂，其特征在于，所述的硼氢化钠的加入速度为0.4-0.6mL/s。
7.权利要求1所述的一种改性棉纤维吸附剂在吸附废水中阴离子污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有阴离子污染物的废水中加入权利要求1所述的改性棉纤维吸附剂，于室温下震荡吸附。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的阴离子污染物是活性艳蓝、活性艳红或氟离子。
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