CN105609685B - 一种聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：1）聚偏氟乙烯溶液的制备；2）改性纳米二氧化硅颗粒的制备；3）聚偏氟乙烯‑改性纳米二氧化硅杂化溶液的制备；4）无气喷涂、制膜；5）膜热滚压。本发明采用聚偏氟乙烯为锂离子电池薄膜基体，相较于传统的聚烯烃薄膜，其使用温度更加宽泛，采用本发明制备的隔膜来制备的锂离子电池在相同电压、电解质情况下能增加充电循环次数，可承受更大的充电电压，延长使用寿命。

Description

一种聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔膜材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展与生活智能化水平的提高，各种智能设备、新能源汽车开始越来越普及，锂离子电池以其高能量密度、能量衰减小、无记忆属性的特点开始在这些领域大展身手。而作为锂离子电池的核心技术之一，其正负极薄膜技术正被日渐重视，传统的聚烯烃锂离子电池薄膜开始遇到技术瓶颈。
传统的锂离子电池隔膜采用聚烯烃为基材，常用织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类，其具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点；但随着科技水平的发展，聚烯烃锂离子电池膜热变形温度低的缺点正在被日益凸显，如在电动汽车中急速行驶、手机使用环境散热不良、电池大电流充电灯情况下极易发生隔膜受热变形，造成正负极直接接触短路，从而造成电池内短路引发火灾。
同时传统的聚烯烃锂离子电池隔膜耐溶剂性比较差，尤其在电池内部长期处于较高温度的工作环境下会加速薄膜的老化，从而造成电池寿命降低，这一问题已经成为制约锂电池寿命的主要问题。
发明内容
为了解决目前聚烯烃薄膜受热变形、耐溶剂性差易老化的缺点，本发明采用聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，其热变形温度112~145℃，长期使用温度为-40~150℃，这一特征已经远高于电池的普通的使用环境，同时PVDF具有极佳的耐溶剂性，是聚烯烃薄膜的理想替代品。
本发明所制备的聚偏氟乙烯基体的锂电池隔膜是通过以下技术手段实现的。
聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤。
步骤1：采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、聚偏氟乙烯（PVDF）粉末混合，在25-45℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯溶液。
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加硅烷偶联剂，在50-70℃恒温水解改性3-5h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，缓慢分散3-5h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液。
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收PVP与DMAc。
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
所述的步骤1中（质量比）PVP:DMAc:PVDF=(3-5):(40-70):(20-30)，PVP分子量为104等级，PVDF分子量等级为105等级，[η]=1.2-2dL/g。
所述的步骤2中（质量比）气相二氧化硅:水:乙醇:硅烷偶联剂=10:30-50:20-40:0.5-1；硅烷偶联剂为KH-550、KH-570中的任意一种。
所述的步骤3中（质量比）改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:(15-25)。
所述的步骤5中，热压温度为160-180℃，热压辊间距为0.01-0.1mm。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）采用PVDF薄膜制备的锂离子电池隔膜其使用温度更加宽泛；
（2）相同电压、电解质情况下充电循环次数增加，锂离子电池使用寿命得到了明显延长；
（3）采用PVDF薄膜制备的锂离子电池的可承受更大的充电电压。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的放大1500倍SEM图。
图2为聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的放大1万倍SEM图。
图3为聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的放大5万倍SEM图。
图4为聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的放大10万倍SEM图。
具体实施例
为详述本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：（比例均为质量比）。
步骤1：采用PVP:DMAc:PVDF=3:40:20混合，在25℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液。
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加KH-550硅烷偶联剂，其中气相二氧化硅:水:乙醇:KH-550=10:30:20:0.5，在50℃恒温水解改性5h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，其中改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:15，缓慢分散3h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液。
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收PVP与DMAc。
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，热压温度为160℃，热压辊间距为0.02mm，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
实施例2：（比例均为质量比）。
步骤1：采用PVP:DMAc:PVDF=4:50:20混合，在35℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液。
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加KH-550硅烷偶联剂，其中气相二氧化硅:水:乙醇:KH-550=10:35:25:0.5，在60℃恒温水解改性3h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，其中改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:20，缓慢分散3h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液。
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收PVP与DMAc。
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，热压温度为170℃，热压辊间距为0.01mm，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
实施例3:（比例均为质量比）。
步骤1：采用PVP:DMAc:PVDF=4:50:30混合，在35℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液。
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加KH-570硅烷偶联剂，其中气相二氧化硅:水:乙醇:KH-570=10:40:30:0.7，在60℃恒温水解改性4h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，其中改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:25，缓慢分散4h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液。
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收PVP与DMAc。
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，热压温度为170℃，热压辊间距为0.05mm，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
实施例4:（比例均为质量比）。
步骤1：采用PVP:DMAc:PVDF=4:70:30混合，在45℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液。
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加KH-570硅烷偶联剂，其中气相二氧化硅:水:乙醇:KH-570=10:50:40:1，在60℃恒温水解改性5h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，其中改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:25，缓慢分散5h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液。
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收PVP与DMAc。
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，热压温度为180℃，热压辊间距为0.01mm，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
实施例5:（比例均为质量比）。
步骤1：采用PVP:DMAc:PVDF=5:60:25混合，在45℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液。
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加KH-570硅烷偶联剂，其中气相二氧化硅:水:乙醇:KH-570=10:35:30:0.7，在60℃恒温水解改性4h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级，得到改性纳米二氧化硅颗粒。
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，其中改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:20，缓慢分散4h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液。
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收PVP与DMAc。
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，热压温度为160℃，热压辊间距为0.1mm，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
尽管该发明只阐述了以上实施方式，但并非用以约束该发明，而是为了容易理解本发明所采用的实施方式。任何电池隔膜领域技术人员，在不脱离本发明所揭示的精神前提下，对部分细节所作出的等同变形，替换均在本发明权利要求项所限制的范围内，这些也应该视为本发明的保护范围内，不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (5)

1.一种聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、聚偏氟乙烯(PVDF)粉末混合，在25-45℃下缓慢溶解，制备聚偏氟乙烯溶液；
步骤2：将气相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶剂中，缓慢滴加硅烷偶联剂，在50-70℃恒温水解改性3-5h，采用减压蒸馏的方法蒸出混合溶剂，将制备的改性二氧化硅再通过气流粉碎为纳米级得到改性纳米二氧化硅颗粒；
步骤3：将步骤2中的改性纳米二氧化硅颗粒分散于步骤1中制备的聚偏氟乙烯溶液中，缓慢分散3-5h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液；
步骤4：将聚偏氟乙烯-改性纳米二氧化硅杂化溶液通过无气喷涂的方式喷涂于聚四氟乙烯板材上，置于150℃的环境中烘干成膜，取膜，并回收聚乙烯吡咯烷酮与二甲基乙酰胺；
步骤5：将取下的薄膜通过热滚压机，对热压膜进行拉伸、裁切、收卷成膜，即得锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤1中质量比聚乙烯吡咯烷酮:二甲基乙酰胺:聚偏氟乙烯＝(3-5):(40-70):(20-30)，聚乙烯吡咯烷酮分子量为104等级，聚偏氟乙烯分子量等级为105等级，[η]＝1.2-2dL/g。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤2中质量比气相二氧化硅:水:乙醇:硅烷偶联剂＝10:30-50:20-40:0.5-1；硅烷偶联剂为KH-550、KH-570中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤3中质量比改性纳米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液＝1:(15-25)。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯基锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤5中，热压温度为160-180℃，热压辊间距为0.01-0.1mm。
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