CN105601851A - 一种水溶性多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性多嵌段共聚物，其为三嵌段共聚物，为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成；或者五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A和两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成。该共聚物不仅结构清晰、分子量可控，而且分子量分布较窄，开创性的增加了嵌段数目并且添加了新型甲基丙烯酸酯单体，羟基数量大大增加使得该多嵌段共聚物水溶性大幅改善，使用本发明的三嵌段或者五嵌段共聚物能够有效的吸附重金属离子，其所形成的分散体系稳定性高，能够长期储存保持一年不发生沉降。

Description

一种水溶性多嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种水溶性多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
自从本世纪初第一例合成高分子以来，高分子化学家一直在努力寻找一种能够制备分子结构清晰、分子量可控、分子量分布窄的高分子材料方法。1956年Szwarc提出活性聚合和活性聚合物的概念，当时他定义的活性聚合是不可逆链转移及链终止的连锁聚合过程，其后30年里单体仅局限于阴离子聚合，上世纪60年代和70年代进行杂环单体的开环聚合，在80年代末和90年代初形成了连锁活性聚合蓬勃发展的局面。21世纪以来，在合适的条件下，所有的连锁聚合种类：阳离子、阴离子、开环、配位以及自由基聚合都能轻易的实现活性或可控聚合。用可控/活性聚合方法可以得到分子量可控、分子量分散系数低、带有高比例功能化链段以及结构清晰的聚合物，其最典型的例子就是利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的嵌段共聚物。
众所周知，新合成出来的嵌段共聚物常有许多缺陷，例如某些三嵌段共聚物已是公知的，各自包括作为中心嵌段的丙烯酸酯聚合物嵌段和在中心嵌段两端结合的其他聚合物嵌段，所使用的金属卤化物催化剂难以除去，并且嵌段共聚物所表现出的宏观性能较差。
传统制备三嵌段共聚物的技术主要旨在合成分子量分布系数(PDI为Mw/Mn)约等于1.05-2.0分布较窄的三嵌段共聚物，而并非旨在提高三嵌共聚物及由其得到的成型制品的力学特性和刚性并赋予其各种特性。这就导致一味的追求分子量可控、分子量分布较窄、结构可设计的嵌段共聚物实际应用性较难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供水溶性多嵌段共聚物及其制备方法，结构清晰、分子量可控，而且分子量分布较窄。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种水溶性多嵌段共聚物，其特征为三嵌段共聚物，中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，可以记作Bx-A-Bx，其结构通式如式Ⅰ所示：
式1中，基团R为如下1-4四种基团中的任意一种或几种：
式1中，x、n表示各单元在聚合物中的重复单元数，且n是(1～100)内整数，而x是(1～100)内整数；优选地n是(10～50)内整数，而x是(50～100)内整数，该水溶性三嵌段共聚物数均分子量为5000～15000范围内，分子量分布指数PDI为1.2～1.6范围内。
本发明还提供另一种水溶性多嵌段共聚物，其为五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A和两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，可以记作Cy-Bx-A-Bx-Cy，其结构通式如式2所示：
式2中，基团R为如下1-4四种基团中的任意一种或几种：
式2中，x、y、n表示各单元在聚合物中的重复单元数，且n是(1～100)内整数，而x、y均是(1～100)内整数；优选地，n是(10～50)内整数，而x、y均是(50～100)内整数，所述水溶性多嵌段共聚物数均分子量为15000～40000范围内，分子量分布指数PDI为1.2～1.6范围内。
上述水溶性多嵌段共聚物(即三嵌段共聚物)的合成方法，包括以下三步：
(1)二羟基聚氨酯的合成：二异氰酸酯单体与聚四氢呋喃(PTMG)在惰性气体的保护下缩聚反应生成链两端各带一个羟基的聚氨酯，即二羟基聚氨酯；
(2)二溴聚氨酯的合成：二羟基聚氨酯和2-溴异丁酰溴(2-溴异丁酰溴可以替换为2-氯异丁酰氯，则步骤(2)的产物为双氯聚氨酯)在无水无氧的条件下生成链两端各带一个溴的聚氨酯，即二溴聚氨酯；
(3)三嵌段共聚物的合成：二溴聚氨酯(二溴聚氨酯作为大分子引发剂，也可以替换为双氯聚氨酯)和甲基丙烯酸羟乙酯单体在无水无氧的条件下通过原子转移自由基聚合(ATRP)生成水溶性三嵌段共聚物；该三嵌段共聚物的中间嵌段为聚氨酯链段A和两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B，缩写为PHEMA-PU-PHEMA(BAB型三嵌段共聚物)，可以记作Bx-A-Bx。
上述水溶性多嵌段共聚物(即五嵌段共聚物)的合成方法：将前文所述的水溶性三嵌段共聚物的基础上经过步骤(4)合成得到，步骤(4)为：将前文所述的水溶性三嵌段共聚物和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯单体(GAMA)在无水无氧的条件下通过原子转移自由基聚合(ATRP)生成水溶性五嵌段共聚物；该五嵌段共聚物由中间嵌段聚氨酯链段A和两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，缩写为PGAMA-PHEMA-PU-PHEMA-PGAMA(CBABC型五嵌段共聚物)，可以记作Cy-Bx-A-Bx-Cy。
按上述方案，所述步骤(1)中的二异氰酸酯与聚四氢呋喃(PTMG)的摩尔比为1：(1.1～2)。其中，所述的二异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等中的任意一种或几种按任意比例的混合物；所述的聚四氢呋喃(PTMG)的数均分子量为650-3000，例如其分子量Mn可以为650、1000、1400、1800、2000或3000等中任意一种。
按上述方案，所述步骤(1)的反应温度为40～80℃，反应时间为2～5h。
按上述方案，所述步骤(1)二羟基聚氨酯的合成，更具体的操作为：将聚四氢呋喃加热融化后，在无水无氧条件下，滴加二异氰酸酯，于反应温度为40～80℃反应2～5h即可得到二羟基聚氨酯，其中，二异氰酸酯与聚四氢呋喃的摩尔比为1：(1.1～2)。
按上述方案，所述步骤(2)的二羟基聚氨酯的加入量与二溴异丁酰溴的摩尔比为1:(1.1～10)。
按上述方案，所述步骤(2)的反应温度为0～10℃，反应时间为2～24h。
按上述方案，所述步骤(2)二溴聚氨酯的合成，更具体的操作为：无水无氧的条件下，将二羟基聚氨酯溶解在2～10倍体积的四氢呋喃中，再加入三乙胺(TEA)，缓慢滴加二溴异丁酰溴，于反应温度为0～10℃反应10～20h，然后经过过滤、萃取有机相、除去溶剂、干燥等提纯，即可得到二溴聚氨酯。其中，溶剂可以采用四氢呋喃，用量为二羟基聚氨酯体积的2～10倍；三乙胺与二羟基聚氨酯摩尔比为(2～10)：1；而加入的二溴异丁酰溴与二羟基聚氨酯摩尔比限定为(1.1～10)：1。
按上述方案，所述步骤(3)二溴聚氨酯的加入量与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(50～1000)，优选1：(50～200)。
按上述方案，所述步骤(3)的反应温度为0～100℃，反应时间为0.5～48h。
按上述方案，所述步骤(3)三嵌段共聚物的合成，更具体的操作为：无水无氧的条件下，将二溴聚氨酯溶解在溶剂中，在配体和催化剂的作用下，加入甲基丙烯酸羟乙酯于反应温度20～60℃，反应20～30h；然后经过萃取、除去溶剂、重结晶等提纯，即得到五嵌段共聚物。其中，溶剂可以采用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，其中溶剂用量为二溴聚氨酯体积的50～100倍；配体与二溴聚氨酯的摩尔比为(1.1～4):1，所述配体可以选自三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N,N’,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2’-联吡啶(bpy)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等中的任意一种；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为(1.1～4)：1，所述催化剂可以选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁等中的任意一种。
按上述方案，所述步骤(4)三嵌段共聚物的加入量与甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯的摩尔比为1：(50～1000)，优选1：(50～200)。
按上述方案，所述步骤(4)的反应温度为0～100℃，反应时间为0.5～48h。
按上述方案，所述步骤(4)五嵌段共聚物的合成，更具体的操作为：无水无氧的条件下，将三嵌段共聚物溶解在溶剂中，在配体和催化剂的作用下，加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯于反应温度20～60℃反应20～30h；然后经过萃取、透析、干燥等提纯，即得到五嵌段共聚物。其中，溶剂可以采用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，其中溶剂用量为二溴聚氨酯体积的50～100倍；配体与二溴聚氨酯的摩尔比为(1.1～4):1，所述配体可以选自三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、N,N,N’,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2’-联吡啶(bpy)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等中的任意一种；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为(1.1～4)：1，所述催化剂可以选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁等中的任意一种。
相对于公知的A-B-A或B-A-B型三嵌段共聚物的合成，本发明中为改良三嵌段共聚物的性能，考虑得到嵌段数目大于3的共聚物，而按照公知的嵌段共聚物合成条件，通常不能得到嵌段数目大于3的共聚物；而且由于随着聚合的进行分子量变大，导致活性逐渐变低，聚合难度变大。本发明的多嵌段共聚物是通过活性聚合的方法制备的，使用的引发剂为聚氨酯型大分子引发剂(即二溴聚氨酯或者双氯聚氨酯)，带有两个卤元素(氯或溴)有机化合物，以方便调节嵌段的数目。例如，二溴聚氨酯的合成基于对二羟基聚氨酯的改性，通过对二羟基聚氨酯的接枝，使得线型聚氨酯具有引发活性聚合的溴原子基团，其中溴原子个数会直接影响嵌段的数目，本发明中正是通过使用有两个溴原子的聚氨酯化合物(即二溴聚氨酯)为大分子引发剂，从而得到嵌段数目为奇数的多嵌段共聚物。
本发明除了开创性的增加了嵌段数目外，还添加了甲基丙烯酸羟乙酯，羟基数量大大增加使得该多嵌段共聚物水溶性大幅改善，改善了的两亲性、亲水性、热稳定性及力学性能等；为将嵌段共聚物转变为更为环保的水性嵌段共聚物，还引进一种特殊的含多羟基的单体(甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯)，将会拓宽含甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯的多嵌段共聚物材料在涂料、生物医药、污水处理、胶体稳定剂以及交联剂等领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述多嵌段共聚物结构清晰、分子量可控、分子量分布较窄；
2、本发明所述三嵌段共聚物以聚氨酯为中间嵌段，两端为聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段，使得该多嵌段共聚物不仅具有聚氨酯的耐磨、耐温特性，还具有聚甲基丙烯酸羟乙酯的耐候特性；传统热塑性嵌段由于没有特殊官能团导致其应用范围受限，甲基丙烯酸羟乙酯单体中含有活跃的羟基，这可扩宽其嵌段共聚物的应用前景；
3、本发明所述五嵌段共聚物在三嵌段共聚物的基础上进一步将单体甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯加入后，成为具有甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯的嵌段共聚物，该多嵌段共聚物水溶性更优。
4、使用本发明的三嵌段或者五嵌段共聚物能够有效的吸附重金属离子，其所形成的分散体系稳定性高，能够长期储存保持一年不发生沉降；而且本发明提供的多嵌段共聚物既可以直接成膜应用于水性涂料上，亦可添加交联单体制备成交联剂。
附图说明
图1为本发明实施例1的三嵌段和五嵌段共聚物的合成过程示意图。
图2为实施例1所得到的B-A-B型三嵌段共聚物的场发射透射电子显微镜。
图3为实施例1所得到的B-A-B型三嵌段共聚物吸附重金属离子银后的场发射透射电子显微镜。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明基本上采用的试剂均属于市售试剂，例如：下述实施例中采用的二异氰酸酯购于上海试剂股份有限公司，聚四氢呋喃(PTMG)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N,N’,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2’-联吡啶(bpy)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)购于萨恩化学技术(上海)有限公司。其他试剂不一一列举。
另外，四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)使用前优选进行进一步脱水干燥处理，例如：四氢呋喃(THF)使用前在氢氧化钠或金属钠存在下蒸馏；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使用前用氢化钙回流再蒸出；甲苯使用前用(金属钠/二苯甲酮)配合回流干燥，再蒸出；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)除水方法同DMF。
对于催化剂：氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铁(Fe2Cl)可以直接购买使用，也可以进行进一步纯化处理，例如：氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，可以根据文献处理方法，先用冰醋酸搅拌15分钟，再用乙醇搅拌15分钟，过滤用甲醇、乙酸乙酯等洗涤三遍，真空干燥。
甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)的结构如下所示：
甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)可以直接采购，属于市售试剂，鉴于价格比较昂贵，本发明在此也提供一条合成路线，仅供参考，具体如下：
实施例中多嵌段共聚物的结构与其性能的测定方法：
A.聚合过程单体转换率测定：重量法，如：大分子引发剂质量m1，聚合后的嵌段共聚物质量m2，加入的单体质量m3，则转换率
B.多嵌段共聚物的分子量测定：Waters凝胶色谱仪GPC(Waters1525GPC，美国进口，高效液相色谱四氢呋喃做溶剂和流动相)；
C.多嵌段共聚物形成胶束的测定：场发射透射电子显微镜(TEM)，(JEM2100F*，Japan)。
实施例1
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，可以记作Bx-A-Bx，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为12656，分子量分布指数PDI为1.28，且n是(10～50)内整数，而x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，可以记作Cy-Bx-A-Bx-Cy，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为18350，分子量分布指数PDI为1.39，且n是(10～50)内整数，而x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1).嵌段A的合成(即大分子引发剂的合成)
a.二羟基聚氨酯的合成：
秤取分子量Mn为1000的聚四氢呋喃(PTMG)30.4g(约为30mmol)，倒入一个充满氮气的500mL三口圆底烧瓶，加热至105℃，聚四氢呋喃融化，用油泵抽真空两小时以除尽水；然后待温度降到60℃时，慢慢滴加2.62g(15mmol)甲苯二异氰酸酯(TDI)，该全过程均在氮气保护条件下进行；滴加完毕后2.5℃/min缓慢升温至70℃，连续反应4小时后冷却，得到透明膏状固体，即为二羟基聚氨酯，测GPC得Mn为3500g/mol，PDI为2.23。
b.二溴聚氨酯(即大分子引发剂)的合成：
在氮气保护的条件下，往盛放步骤a所得产物的烧瓶中加入四氢呋喃300mL，再加入15mL(107.6mmol)三乙胺，超声15分钟后，将烧瓶淹没在冰水浴中，边搅拌边用恒压漏斗滴入7.0g(30.45mmol)二溴异丁酰溴，反应15小时后，过滤除去副产物沉淀，取滤液旋蒸除去溶剂；然后将所得粘稠物溶解在250mL二氯甲烷中，500mL饱和碳酸氢钠萃取重复三次，将所得有机相再用500mL蒸馏水萃取有机相以除去碳酸氢钠，同样也重复三次，继而旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥24h，即为二溴聚氨酯，测GPC得Mn为4000g/mol，PDI为2.06。
(2).三嵌段共聚物(B-A-B型)的合成：
取二溴聚氨酯0.5g(1.25×10-4mol)加入希丁克管，随后再加入78mg(0.5mmol)2,2’-联吡啶，再快速滴入1.627g(12.5mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻，经液态除水过程(冷冻-抽气-融化循环三次)；然后在氮气的氛围下加入36mg(0.25mmol)CuBr，20℃条件下封口反应24h，即得到粗产物；将粗产物取出，置于空气中10分钟将催化剂氧化，然后倒入四氢呋喃稀释，过碱性氧化铝柱子除尽CuBr，旋蒸除溶剂，继而倒入10倍量体积的甲醇中析出沉淀，再经沉淀三次后真空干燥24h，即得到三嵌段共聚物。
称量计算得该过程中甲基丙烯酸羟乙酯单体转换率为82.085％；取样测GPC得Mn为12656，PDI为1.28。根据转换率为82.085％算得理论数均分子量应该为14684，而实际为12656，原因很可能为称量带误差导致，如干燥不充分、称量的人为不准确、单体未反应完全残留在共聚物中等，所以数据表明称量计算得的数均分子量普遍大于GPC测量值。
(3).五嵌段共聚物(C-B-A-B-C型)的合成：
通氮气保护的条件下，取在步骤(2)所得产物1.582g(0.125mmol)中加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)单体3.84g(12.5mmol)，再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶、37.75mg(0.263mmol)CuBr，置于液氮中冷冻，经液态除水过程再继续反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，然后过碱性氧化铝柱子除尽催化剂，旋蒸除去溶剂，倒入分子量为3500的透析袋中，用蒸馏水透析3天，冷冻干燥即可得到五嵌段共聚物。取样测GPC得Mn为18350，PDI为1.39。
图2为实施例1所得到的三嵌段共聚物溶解在DMF：水为3:2形成的两亲性颗粒，从图2中可以看出颗粒粒径90％以上都处在80～100nm之间，该嵌段共聚物是以聚氨酯嵌段A链段为核、聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌段B为壳形成的胶束，该胶束呈规则的球状。
图3为实施例1所得到的三嵌段共聚物溶解在DMF：水为3:2形成的两亲性颗粒对重金属银离子吸附之后的形状，图3中显示球形颗粒非常均一基本都处于200nm左右，球形颗粒正中间有黑色物质相；对比图2我们可以很确定的得出：该黑色物质为银离子，即两亲性的嵌段共聚物形成的胶束具有吸附重金属离子的作用，并且胶体稳定长达一年以上时间，不发生沉降。
实施例2
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为13500，分子量分布指数PDI为1.32，且n是(10～50)内整数，而x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为19400，分子量分布指数PDI为1.42，且n是(10～50)内整数，而x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1).嵌段A的合成(大分子引发剂的合成)：
a.二羟基聚氨酯的合成：
秤取分子量Mn为1000的聚四氢呋喃(PTMG)30.4g(30.4mmol)，倒入一个充满氮气的500mL三口圆底烧瓶，加热至105℃，聚四氢呋喃融化，用油泵抽真空两小时以除尽水；然后待温度降到60℃时，慢慢滴加2.52g(15mmol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，该全过程均在氮气保护条件下进行；滴加完毕后2.5℃/min缓慢升温至70℃，连续反应4小时后冷却，得到透明膏状固体，即为二羟基聚氨酯，测GPC得Mn为3300g/mol，PDI为2.16。
b.二溴聚氨酯(大分子引发剂)的合成
在氮气保护的条件下，往盛放步骤a所得产物的烧瓶中加入四氢呋喃300mL，再加入15mL(107.6mmol)三乙胺，超声15分钟后，将烧瓶淹没在冰水浴中，边搅拌边用恒压漏斗滴入7.0g(30.45mmol)二溴异丁酰溴，反应15小时后，过滤除去副产物沉淀，取滤液旋蒸除去溶剂；然后将所得粘稠物溶解在250mL二氯甲烷中，500mL饱和碳酸氢钠萃取重复三次，将所得有机相再用500mL蒸馏水萃取有机相以除去碳酸氢钠，同样也重复三次，继而旋蒸除去二氯甲烷，真空干燥24h，即为双溴聚氨酯，取样测GPC得Mn为3800g/mol，PDI为2.13。
(2).三嵌段共聚物的合成
取二溴聚氨酯0.5g(1.32×10-4mol)加入希丁克管，随后再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶，再快速滴入1.712g(131.6mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻经液态除水过程(冷冻-抽气-融化循环三次)；然后在氮气的氛围下加入37.75mg(0.263mmol)CuBr，反应24h即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，倒入四氢呋喃稀释，过碱性氧化铝柱子除尽CuBr，旋蒸除溶剂，继而倒入10倍量体积的甲醇中析出沉淀，再经沉淀三次，真空干燥24h，即得到三嵌段共聚物。
称量计算得该过程中甲基丙烯酸羟乙酯单体转换率为89.62％；取样测GPC得Mn为13500，PDI为1.32。
(3).五嵌段共聚物的合成：
通氮气保护的条件下，取在步骤(2)所得产物1.6875g(0.125mmol)中加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)单体3.84g(12.5mmol)，再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶、37.75mg(0.263mmol)CuBr，置于液氮中冷冻，经液态除水过程再继续反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，然后过碱性氧化铝柱子除尽催化剂，旋蒸除去溶剂，倒入分子量为3500的透析袋中，用蒸馏水透析3天，冷冻干燥即可得到五嵌段共聚物。取样测GPC得Mn为19400，PDI为1.42。
实施例3
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为10600，分子量分布指数PDI为1.59，且n是(10～50)内整数，而x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为15848，分子量分布指数PDI为1.47，且n是(10～50)内整数，而x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1).嵌段A的合成(大分子引发剂的合成)：
a.二羟基聚氨酯的合成：与实施例1一致。
b.二溴聚氨酯(大分子引发剂)的合成：与实施例1一致。
(2).三嵌段共聚物的合成：
取二溴聚氨酯0.5g(1.25×10-4mol)加入希丁克管，随后再加入86.6mg(0.5mmol)N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，再快速滴入1.627g(12.5mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻，经液态除水过程(冷冻-抽气-融化循环三次)；然后在氮气的氛围下加入36mg(0.25mmol)CuBr，20℃条件下封口反应24h，即得到粗产物；将粗产物取出，将粗产物敞口于空气中，倒入四氢呋喃稀释，过碱性氧化铝柱子除尽CuBr，旋蒸除溶剂，继而倒入10倍量体积的甲醇中析出沉淀，再经沉淀三次，真空干燥24h，即得到三嵌段共聚物。称量计算得单体转换率为54.11％；取样测GPC得Mn为10600，PDI为1.59。
(3).五嵌段共聚物的合成：
通氮气保护的条件下，取在步骤(2)所得产物1.325g(0.125mmol)中加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)单体3.84g(12.5mmol)，再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶、37.75mg(0.263mmol)CuBr，置于液氮中冷冻，经液态除水过程后，再继续反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，然后过碱性氧化铝柱子除尽催化剂，旋蒸除去溶剂，倒入分子量为3500的透析袋中，用蒸馏水透析3天，冷冻干燥即可得到五嵌段共聚物。取样测GPC得Mn为15848，PDI为1.47。
实施例4
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为12700，分子量分布指数PDI为1.28，且n是(10～50)内整数，而x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为20130，分子量分布指数PDI为1.26，且n是(10～50)内整数，而x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1).嵌段A的合成(大分子引发剂的合成)：
a.二羟基聚氨酯的合成：与实施例1一致。
b.二溴聚氨酯(大分子引发剂)的合成：与实施例1一致。
(2).三嵌段共聚物的合成：
取二溴聚氨酯(大分子引发剂)0.5g(1.25×10-4mol)加入希丁克管，随后再加入78mg(0.5mmol)2,2’-联吡啶，再快速滴入1.627g(12.5mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻，经液态除水过程：冷冻-抽气-融化循环三次，再循环完毕后，在氮气的氛围下加入24.8mg(0.25mmol)CuCl，20℃条件下封口反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，倒入四氢呋喃稀释，过碱性氧化铝柱子除尽CuCl，旋蒸除溶剂，倒入10倍量体积的甲醇中，沉淀析出，再经沉淀三次，真空干燥24h。
称量计算得单体转换率为82.09％；取样测GPC得Mn为12700，PDI为1.28。
(3).五嵌段共聚物(C-B-A-B-C型)的合成：
通氮气保护的条件下，取在步骤(2)所得产物1.5875g(0.125mmol)中加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)单体3.84g(12.5mmol)，再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶、37.75mg(0.263mmol)CuBr，置于液氮中冷冻，经液态除水过程：冷冻-抽气-融化循环三次，再循环完毕后，再继续反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，然后过碱性氧化铝柱子除尽催化剂，旋蒸除去溶剂，倒入分子量为3500的透析袋中，用蒸馏水透析3天，冷冻干燥即可得到五嵌段共聚物，取样测GPC得Mn为20130，PDI为1.26。
实施例5
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为7900，分子量分布指数PDI为1.69，且n是(10～50)内整数，而x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为15420，分子量分布指数PDI为1.53，且n是(10～50)内整数，而x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1).嵌段A的合成(大分子引发剂的合成)：
a.二羟基聚氨酯的合成：与实施例1一致。
b.二溴聚氨酯(大分子引发剂)的合成：与实施例1一致。
(2).三嵌段共聚物的合成：
取二溴聚氨酯(大分子引发剂)0.5g(1.25×10-4mol)加入希丁克管，随后再加入73.1mg(0.5mmol)三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，再快速滴入1.627g(12.5mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻，经液态除水过程(冷冻-抽气-融化循环三次)；然后在氮气的氛围下加入24.8mg(0.25mmol)CuCl，20℃条件下封口反应24h，，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，倒入四氢呋喃稀释，用四氢呋喃作为洗脱液过碱性氧化铝柱子除尽CuCl，旋蒸除溶剂，继而倒入10倍量体积的甲醇中析出沉淀，再经沉淀三次后真空干燥24h，即得到三嵌段共聚物。称量计算得单体转换率为40.46％，测GPC得Mn为7900，PDI为1.69。
(3).五嵌段共聚物(C-B-A-B-C型)的合成：
通氮气保护的条件下，取在步骤(2)所得产物0.9875g(0.125mmol)中加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)单体3.84g(12.5mmol)，再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶、37.75mg(0.263mmol)CuBr，置于液氮中冷冻，经液态除水过程后继续反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，然后过碱性氧化铝柱子除尽催化剂，旋蒸除去溶剂，继而倒入分子量为3500的透析袋中，用蒸馏水透析3天，冷冻干燥即可得到五嵌段共聚物。取样测GPC得Mn为15420，PDI为1.53。
实施例6
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为12700，分子量分布指数PDI为1.28，n是(10～50)内整数，x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量Mn为20130，分子量分布指数PDI为1.26，n是(10～50)内整数，x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1).嵌段A的合成(大分子引发剂的合成)：
a.二羟基聚氨酯的合成：与实施例1一致。
b.二溴聚氨酯(大分子引发剂)的合成：与实施例1一致。
(2).三嵌段共聚物的合成：
取二溴聚氨酯(大分子引发剂)0.5g(1.25×10-4mol)加入希丁克管，随后再加入78mg(0.5mmol)2,2’-联吡啶，再快速滴入1.627g(12.5mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻，经液态除水过程：冷冻-抽气-融化循环三次，再循环完毕后，在氮气的氛围下加入24.8mg(0.25mmol)CuCl，40℃条件下封口反应24h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，加四氢呋喃稀释，过碱性氧化铝柱子除尽CuCl，旋蒸除溶剂，倒入10倍量体积的甲醇中，沉淀析出，再经沉淀三次，真空干燥24h。
称量计算得单体转换率为48.50％；取样测GPC得Mn为10730，PDI为1.60。
(3).五嵌段共聚物(C-B-A-B-C型)的合成：
通氮气保护的条件下，取在步骤(2)所得产物1.5875g(0.125mmol)中加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)单体3.84g(12.5mmol)，再加入82mg(0.528mmol)2,2’-联吡啶、37.75mg(0.263mmol)CuBr，置于液氮中冷冻，经液态除水过程：冷冻-抽气-融化循环三次，循环完毕后，40℃下再继续反应28h，即得到粗产物；将粗产物敞口于空气中，加四氢呋喃稀释，然后过碱性氧化铝柱子除尽催化剂，旋蒸除去溶剂，倒入分子量为3500的透析袋中，用蒸馏水透析3天，冷冻干燥即可得到五嵌段共聚物，取样测GPC得Mn为16430，PDI为1.39。
实施例7
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，n是(10～50)内整数，x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，n是(10～50)内整数，x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1)二羟基聚氨酯的合成：将聚四氢呋喃加热融化后，在无水无氧条件下，滴加二异氰酸酯，于反应温度为40℃反应5h即可得到二羟基聚氨酯，其中，二异氰酸酯与聚四氢呋喃的摩尔比为1：1.2；
(2)二溴聚氨酯的合成：无水无氧的条件下，将二羟基聚氨酯溶解在3倍体积的四氢呋喃中，再加入三乙胺(TEA)，缓慢滴加二溴异丁酰溴，于反应温度为5℃反应20h，然后经过过滤、萃取有机相、除去溶剂、干燥等提纯，即可得到二溴聚氨酯；
其中，三乙胺与二羟基聚氨酯摩尔比为10：1；而加入的二溴异丁酰溴与二羟基聚氨酯摩尔比限定为5：1；
(3)三嵌段共聚物的合成：无水无氧的条件下，将二溴聚氨酯溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，在配体2,2’-联吡啶和催化剂氯化亚铜的作用下，加入甲基丙烯酸羟乙酯于反应温度60℃，反应20h；然后经过萃取、除去溶剂、重结晶等提纯，即得到五嵌段共聚物。其中，溶剂用量为二溴聚氨酯体积的100倍；配体与二溴聚氨酯的摩尔比为2:1；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为4：1；
步骤(4)五嵌段共聚物的合成：无水无氧的条件下，将三嵌段共聚物溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，在配体2,2’-联吡啶和催化剂氯化亚铜的作用下，加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯于反应温度20～60℃反应20～30h；然后经过萃取、透析、干燥等提纯，即得到五嵌段共聚物。其中，溶剂用量为二溴聚氨酯体积的80倍；配体与二溴聚氨酯的摩尔比为1.2:1；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为2：1。
实施例8
一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如下所示，n是(10～50)内整数，x是(50～100)内整数。
一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量Mn为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段)，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如下所示，n是(10～50)内整数，x、y均是(50～100)内整数。
上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
(1)二羟基聚氨酯的合成：将聚四氢呋喃加热融化后，在无水无氧条件下，滴加二异氰酸酯，于反应温度为60℃反应2h即可得到二羟基聚氨酯，其中，二异氰酸酯与聚四氢呋喃的摩尔比为1：1.6；
(2)二溴聚氨酯的合成：无水无氧的条件下，将二羟基聚氨酯溶解在8倍体积的四氢呋喃中，再加入三乙胺(TEA)，缓慢滴加二溴异丁酰溴，于反应温度为10℃反应10h，然后经过过滤、萃取有机相、除去溶剂、干燥等提纯，即可得到二溴聚氨酯；
其中，三乙胺与二羟基聚氨酯摩尔比为2：1；而加入的二溴异丁酰溴与二羟基聚氨酯摩尔比限定为10：1；
(3)三嵌段共聚物的合成：无水无氧的条件下，将二溴聚氨酯溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，在配体2,2’-联吡啶和催化剂氯化亚铜的作用下，加入甲基丙烯酸羟乙酯于反应温度30℃，反应30h；然后经过萃取、除去溶剂、重结晶等提纯，即得到五嵌段共聚物。其中，溶剂用量为二溴聚氨酯体积的50倍；配体与二溴聚氨酯的摩尔比为1.5:1；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为1.2：1；
步骤(4)五嵌段共聚物的合成：无水无氧的条件下，将三嵌段共聚物溶解在溶剂N,N’-二甲基甲酰胺中，在配体2,2’-联吡啶和催化剂氯化亚铜的作用下，加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯于反应温度20℃反应25h；然后经过萃取、透析、干燥等提纯，即得到五嵌段共聚物。其中，溶剂用量为二溴聚氨酯体积的80倍；配体与二溴聚氨酯的摩尔比为3:1；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为1.5：1。
综上，本发明所书的水溶性多嵌段共聚物不仅结构清晰、分子量可控，而且分子量分布较窄，开创性的增加了嵌段数目并且添加了新型甲基丙烯酸酯单体，羟基数量大大增加使得该多嵌段共聚物水溶性大幅改善，使用本发明的三嵌段或者五嵌段共聚物能够有效的吸附重金属离子，其所形成的分散体系稳定性高，能够长期储存保持一年不发生沉降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换合成出多种新型多嵌段共聚物，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水溶性多嵌段共聚物，其特征在于它为三嵌段共聚物，中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，其结构通式如式1所示：
式1中，R选自以上基团A、B、C、D中的任意一种或几种，x、n表示各单元在聚合物中的重复单元数，且n是(1～100)内整数，x是(1～100)内整数。
2.一种水溶性多嵌段共聚物，其特征在于它为五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链段A和两侧链均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，其结构通式如式2所示：
式2中，R选自以上基团A、B、C、D中的任意一种或几种，x、y、n表示各单元在聚合物中的重复单元数，且n是(1～100)内整数，而x、y均是(1～100)内整数。
3.一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于包括以下三步：
(1)二羟基聚氨酯的合成：二异氰酸酯单体与聚四氢呋喃在惰性气体的保护下缩聚反应生成链两端各带一个羟基的聚氨酯，即二羟基聚氨酯；
(2)二溴聚氨酯的合成：二羟基聚氨酯和2-溴异丁酰溴在无水无氧的条件下生成链两端各带一个溴的聚氨酯，即二溴聚氨酯；
(3)三嵌段共聚物的合成：二溴聚氨酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体在无水无氧的条件下通过原子转移自由基聚合生成水溶性三嵌段共聚。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于步骤(3)之后还包括步骤(4)，步骤(4)为：将所述的水溶性三嵌段共聚物和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯单体在无水无氧的条件下通过原子转移自由基聚合生成水溶性五嵌段共聚物。
5.根据权利要求3所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中的二异氰酸酯与聚四氢呋喃的摩尔比为1：(1.1～2)，反应温度为40～80℃，反应时间为2～5h。
6.根据权利要求3所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤(2)具体的操作为：无水无氧的条件下，将二羟基聚氨酯溶解于溶剂中，加入三乙胺，滴加二溴异丁酰溴，于反应温度为0～10℃反应2～24h，然后经过提纯即可得到二溴聚氨酯；其中二羟基聚氨酯的加入量与二溴异丁酰溴的摩尔比为1:(1.1～10)。
7.根据权利要求3所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤(3)二溴聚氨酯的加入量与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(50～1000)，反应温度为0～100℃，反应时间为0.5～48h。
8.根据权利要求3所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤(3)具体的操作为：无水无氧的条件下，将二溴聚氨酯溶解在溶剂中，在配体和催化剂的作用下，加入甲基丙烯酸羟乙酯于反应温度20～60℃反应20～30h；然后经过提纯即得到三嵌段共聚物。
9.根据权利要求3所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步骤(4)具体的操作为：无水无氧的条件下，将三嵌段共聚物溶解在溶剂中，在配体和催化剂的作用下，加入甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯于反应温度20～60℃反应20～30h；然后经过提纯得到五嵌段共聚物；三嵌段共聚物的加入量与甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯的摩尔比为1：(50～200)。
10.根据权利要求8或9所述的一种水溶性多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于配体与二溴聚氨酯的摩尔比为(1.1～4):1，所述配体选自三(2-二甲氨基乙基)胺、N,N,N’,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、2,2’-联吡啶、六甲基三亚乙基四胺中的任意一种；催化剂与二溴聚氨酯的摩尔比为(1.1～4)：1，所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁中的任意一种。
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