CN105600976B

CN105600976B - 采油废水中回收石油和酚的装置及方法

Info

Publication number: CN105600976B
Application number: CN201510729266.4A
Authority: CN
Inventors: 罗依依
Original assignee: Individual
Current assignee: Boying Xiamen Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-02
Filing date: 2015-11-02
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2035-11-02
Also published as: CN105600976A

Abstract

采油废水中回收石油和酚的装置，由废水调节池、破乳池、重力沉降池或离心机或气浮装置、石油贮存罐、废水收集池、酚吸附塔、脱洗剂贮罐、含酚洗脱液贮罐、吸附塔的脱酚废水贮罐、酚萃取罐萃取剂贮罐、蒸馏塔、酚贮罐构成；采用该装置的回收方法包括：（1）采油废水加入酸调节pH至2～6破乳；（2）破乳后的采油废水经过重力沉降、离心或气浮分离，得回收的石油和脱油或脱蜡废水；（3）脱油或脱蜡废水经过吸附塔吸附废水中的酚类，吸收饱和后，加入5～10%的氢氧化钠溶液或酒精洗脱使吸附剂再生同时得回收酚。通过采油废水中的石油和酚回收，消除了酚的废水处理时对生化处理的影响，在处理采油废水污染的同时，实现了资源的回收利用。

Description

采油废水中回收石油和酚的装置及方法

技术领域

本发明涉及采油废水中回收石油和酚的装置及方法，特别是涉及采用调节pH破乳、重力沉降分离、离心分离或气浮和吸附等过程的组合处理从采油废水中回收石油和酚装置及其方法，属于资源回收利用和环境工程领域。

背景技术

当前，我国陆上油田基本都采用注水开发方式，即向地层注入高压水驱动原油使其从油井中被开采出来。经过一段时间注水后，注入水将随原油一起被采出，随着开发时间延长，采出原油含水率不断上升。从地层中随原油一起开采出来的、含有原油的油田采油污水(又称“采出水”)，是油田开发和生产中产生的最主要的一类废水。由于各油田的地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺等的不同，各油田采油废水的性质差异很大。一般来说，采油废水具有如下特性：

（1）含油量高，采油废水中通常含有1000～2000 mg/L的石油，有的甚至高达5000mg/L，包括浮油、分散油、乳化油和溶解油；

（2）含有悬浮固体颗粒，颗粒直径一般为1～100µm，主要包括：①泥砂；②各种矿物质；③细菌：硫酸盐还原菌（SRB）5～10µm，腐生菌（TGB）10～30µm；④有机物：胶质沥青质类和石蜡等重质油类。

（3）含盐量高，油田采油废水一般无机盐含量很高，从几千至几万，甚至于几十万毫克/升，各油田，甚至各区块、油层都不同；主要包括：①溶解在水中的无机盐类。基本上以阴、阳离子的形式存在，其粒径都在 1×10^-3µm以下，主要包括Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、Fe³⁺、Cl^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-等；

（4）含细菌，主要是腐生菌和硫酸盐还原菌；

（5）高温和高pH，废水的水温多为40～80℃，废水的pH为6.5～8.5；

此外，部分采油废水还含有表面活性剂和聚合物。

当前，从采油废水中回收石油的方法主要是将废水经过沉淀后采用重力沉降，经过重力沉降回收石油后，还剩余的石油再通过气浮回收，同时，没有见到从采油废水中回收酚的报道。但是，采用气浮回收石油时，往往需要加入一定量的絮凝剂和助凝剂，因此，具有如下缺点：

1、回收的石油中含有大量的杂质，导致回收石油的后续利用的加工困难；

2、要消耗大量的絮凝剂和助凝剂，导致运行费用高；

3、会产生大量的含油污泥，污泥的进一步处理会产生较多的费用；

4、废水中含有大量酚类没有回收利用，不仅造成资源浪费，而且影响采油废水的后续生化处理效果。

发明内容

本发明的目的在于针对现有采油废水中石油和酚回收技术的不足，提供一种采油废水中回收石油和酚的装置及方法。

采油废水中回收石油和酚的装置，由以下单元构成：（1）石油回收单元：石油回收单元由破乳池、重力除油装置、离心机或气浮装置、石油贮罐及废水收集池构成；破乳池的进口与前工序的斜板除油装置的废水出口联接，破乳池的出口与重力除油装置、离心机或气浮装置的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出水口与废水收集池的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出油口与石油贮罐的进口联接；（2）酚回收单元：酚回收单元由酚吸收塔、含酚洗脱液贮罐、脱酚废水贮罐、萃取剂贮罐、酚萃取罐、蒸馏结晶装置、酚贮罐构成；酚吸附塔的进口与废水收集池的出水口联接，酚吸附塔的废水出口与脱酚废水贮罐的进口联接，酚吸附塔的洗脱液出口与含酚洗脱液贮罐的进口联接，含酚洗脱液贮罐的出口与酚萃取罐的废水进口联接，酚萃取罐的萃取剂进口与萃取剂贮罐的出口联接，酚萃取罐的出口与蒸馏结晶装置的进口联接，蒸馏结晶装置的轻馏分与萃取剂贮罐的进口联接，蒸馏结晶装置的重馏分与酚贮罐进口联接；所述石油回收单元和酚回收单元通过管道、泵依次联接。

所述重力除油装置是自然沉降分离池、斜板除油装置或水力旋流除油装置中的一种。

所述破乳池之前还有一个热交换器。

所述破乳池还包括计量泵、破乳剂贮罐、收集罩和气体清洗罐；破乳剂贮罐的出口与计量泵的进口联接，计量泵的出口与破乳池的破乳剂进口联接；收集罩位于破乳池的顶部，并通过管道与气体清洗罐联接。

所述酚回收单元的酚吸收塔内填装有活性炭或大孔树脂。

采用上述采油废水中回收石油和酚的装置的回收方法，包括如下步骤：

（1）破乳：将含油为50～600mg/L、COD为300～7000mg/L、SS为50～500mg/L、含盐量为1000～20000mg/L、pH为6.5～9.5的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳，然后加入0.1～10mg/L的PAM使石油和蜡质析出；

（2）石油回收：将经过步骤（1）破乳后的采油废水经过重力沉降分离、离心分离或气浮分离，得回收的石油和脱油或脱蜡废水，脱油或脱蜡废水的COD下降到900mg/L收下；

（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油或脱蜡废水经过吸附塔吸附废水中的酚类，进一步去除40～80%的COD，废水的COD下降到300mg/L以下；吸收饱和后，加入5～10%的氢氧化钠溶液或酒精作为脱附剂洗脱使吸附剂再生同时得回收酚。

步骤（1）破乳所述酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸的一种，最佳酸为硫酸。

步骤（1）破乳的最佳破乳条件是将废水加入酸调节其pH至2.5～3。

步骤（2）所述的石油回收是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳后泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为上层的石油和下层的采油废水，上层的石油经回收管回收。

步骤（2）的石油回收所述的离心分离是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6后泵入离心机中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000，最佳离心力为3200～4000。

步骤（2）的石油回收所述的气浮分离是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6后泵入气浮分离机中，经过气浮分离为上层的石油和下层的脱油废水，上层的石油经回收管回收。

如上所述，各步骤对采油废水的主要污染物去除效果如表1。

表1 各步骤对主要污染指标的去除效果表

本发明与现有技术比较，具有以下突出优点：

（1）在回收石油时，除了加酸作为破乳剂之外，不使用絮凝剂，不仅从废水中回收石油纯度较高，含杂质少，便于加工，而且，大量节省药剂成本，减少污泥量；

（2）在回收石油后再回收酚，既实现了资源的综合利用，又消除了酚的废水处理时对生化处理的影响；

（3）通过采油废水中的石油回收，在处理采油废水污染的同时，实现了资源的回收利用，与此同时对采油废水进行了污染治理，使废水水质可达《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）中的排放标准；

（4）产生污泥少，大幅度减少了污泥处理成本；

（5）在回收石油的同时，回收的蜡质成份，给后续的废水处理创造了良好条件；

（6）废水处理工艺流程短，废水处理成本低。

附图说明

图1为本发明采油废水中回收石油和酚装置的结构示意图；

图2为本发明采油废水中回收石油和酚的方法工艺流程示意图；

图3为本发明实施例7含酚采油废水加入活性炭2小时的脱酚效果图。

具体实施方式

本发明基于采油废水的成份、性质和现有处理方案，设计了采油废水中回收石油和酚的装置，它涉及pH调节破乳池、重力沉降池、离心机或气浮池、洗脱液贮罐、酚吸附塔、萃取剂贮罐、酚萃取罐、蒸馏塔等组合处理装置，从而形成一种可有效回收采油废水中石油和酚的装置，并为采油废水后续深度处理提供基础。

采油废水中回收石油和酚的装置，参照图1，由废水调节池1、事故池2、破乳池3、重力沉降池或离心机或气浮装置4、石油贮存罐4-1、废水收集池4-2、酚吸附塔5、脱洗剂贮罐5-1、含酚洗脱液贮罐5-2、吸附塔的脱酚废水贮罐5-3、酚萃取罐6、萃取剂贮罐6-1、蒸馏塔7、酚贮罐8构成；采油废水经过管道收集并经过三通联接分别输送至废水调节池1或事故池2，废水调节池1或事故池2通过管道和阀门与破乳池3的进水口联接，破乳池3出水口与重力沉降池或离心机或气浮装置4的进口联接，重力沉降池或离心机或气浮装置4的石油出口与石油贮存罐4-1进口联接，重力沉降池或离心机或气浮装置4的废水出口与废水收集池4-2的进口联接，废水收集池4-2的出水口与酚吸附塔5的进口联接，酚吸附塔5的废水出口与脱酚废水贮罐5-3的进口联接，酚吸附塔5的洗脱液出口与含酚洗脱液贮罐5-2的进口联接，含酚洗脱液贮罐5-2的出口与酚萃取罐6的废水进口连接，酚萃取罐6的萃取剂进口与萃取剂贮罐6-1的出口连接，酚萃取罐6的出口与蒸馏塔7的进口连接，蒸馏塔7的轻馏分与萃取剂贮罐6-1的进口连接、蒸馏塔7的重馏分与酚贮罐8进口连接。

上述破乳池3还包括计量泵3-1、破乳剂贮罐3-2、收集罩3-3和气体清洗罐3-4；破乳剂贮罐3-2的出口与计量泵3-1的进口联接，计量泵3-1的出口与破乳池3的酸进口联接；收集罩3-3位于pH调节池3的顶部，通过管道与气体清洗罐3-4联接。

下面参照附图1、图2说明本发明利用采油废水中石油和酚的回收装置回收石油和酚的方法。

实施例1

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为50mg/L、 COD为300mg/L、SS为50mg/L、含盐量为1000mg/L、pH为6.5。将经过废水调节池1的采油废水泵破乳池3，加入硫酸调节pH至6破乳。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得的采油废水泵入重力沉降池4，经过重力沉降分离回收得石油49g/m³和脱油采油废水,石油贮存于石油贮存罐4-1中，脱油采油废水贮存于废水收集池4-2中。

所述重力沉降分离是将采油废水放入重力沉降池4中，经过重力沉降分离为上层的石油和下层的脱油废水，上层的石油经回收管回收。

（3）酚回收：将步骤（2）石油回收后采油废水泵入装有活性炭吸附剂的吸附塔5中吸附酚，吸附饱和后用5%的氢氧化钠溶液洗脱使活性炭再生，洗脱液用反萃取，蒸馏，轻馏分即为回收溶液，重馏分就是回收的粗酚90mg/L；吸附塔5流出的采油废水的COD为176mg/L。

实施例2

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为600mg/ L，COD为7000mg/L、SS为500mg/ L、含盐量为200000mg/L、pH为9.5。将经过废水调节池1的采油废水泵入破乳池3，加入硫酸调节pH至2破乳，按1g/m³加入PAM。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过离心机分离回收得石油6198g/m³和采油废水,石油贮存于石油贮存罐4-1中，脱油采油废水贮存于废水收集池4-2中，其COD为900mg/L。

所述离心分离是将破乳后的采油废水泵入离心机4中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000。

（3）酚回收：将步骤（2）石油回收后采油废水泵入装有大孔树脂为吸附剂的吸附塔5中吸附酚，吸附饱和后用5%的氢氧化钠溶液洗脱使树脂再生，洗脱液用反萃取，蒸馏，轻馏分即为回收溶液，重馏分就是回收的粗酚590mg/L；吸附塔5流出的采油废水的COD为300mg/L。

实施例3

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为450mg/ L，COD为610mg/L、SS为200mg/L、含盐量为3200mg/ L、pH为7.2。将经过废水调节池的采油废水泵入pH调节池（破乳池）3，加入盐酸调节pH至3破乳，按5g/m³加入PAM。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过气浮分离回收得石油448g/m³和脱油废水,石油贮存于石油贮存罐4-1中，脱油采油废水贮存于废水收集池4-2中，其COD为165mg/L。

所述气浮分离是将经过破乳后的采油废水泵入气浮罐4进行气浮分离中，经过气浮分离为上层的石油和下层的脱油废水，上层的石油经回收管回收。

（3）酚回收：将步骤（2）石油回收后采油废水泵入装有大孔树脂为吸附剂的吸附塔5中吸附酚，吸附饱和后用95%酒精溶液洗脱使树脂再生，洗脱液经蒸馏，轻馏分即为回收的酒精溶液，重馏分就是回收的粗酚92 mg/L；吸附塔5流出的采油废水的COD为80mg/L。

实施例4

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中，并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为320mg/ L，COD为1400mg/L、SS为200mg/ L、含盐量为15200mg/ L、pH为8.2。将经过废水调节池1的采油废水泵入破乳池3，加入硝酸调节pH至4破乳，按8g/m³加入PAM。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过离心机4分离回收得石油316g/m³和脱油废水,石油贮存于石油贮存罐4-1中，脱油采油废水贮存于废水收集池4-2中，其COD为760mg/L。

所述离心分离是将破乳后的采油废水泵入离心机4中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为3200～4000。

（3）酚回收：将步骤（2）石油回收后采油废水泵入装有活性炭为吸附剂的吸附塔5中吸附酚，吸附饱和后用95%酒精溶液洗脱使活性炭再生，洗脱液经蒸馏，轻馏分即为回收的酒精溶液，重馏分就是回收的粗酚462 mg/L；吸附塔5流出的采油废水的COD为291mg/L。

实施例5

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为520mg/ L，COD为1960mg/L、SS为200mg/ L、含盐量为3500mg/L、pH为7.3。将经过废水调节池1的采油废水泵入破乳池3，加入硫酸调节pH至4破乳，按4g/m³加入PAM。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得废水泵入重力沉降池4中，经过重力沉降分离，得回收的石油1180g/m³和脱油废水，石油贮存在石油贮存罐4-1中，脱油废水送入废水收集池4-2中，其COD为782mg/L。

（3）酚回收：将步骤（2）石油回收后采油废水泵入装有活性炭为吸附剂的吸附塔5中吸附酚，吸附饱和后用95%酒精溶液洗脱使活性炭再生，洗脱液经蒸馏，轻馏分即为回收的酒精溶液，重馏分就是回收的粗酚489 mg/L；吸附塔5流出的采油废水的COD为295mg/L。

实施例6

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中，并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为420mg/ L，COD为1961mg/L、SS为90mg/ L、含盐量为5200mg/ L、pH为7.3。将经过废水调节池1的采油废水泵入破乳池3，加入磷酸调节pH至5破乳，按6g/m³加入PAM。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过离心机分离回收得石油1192g/m³和脱油废水,石油贮存于石油贮存罐4-1中，脱油采油废水贮存于废水收集池4-2中，其COD为775mg/L。

（3）酚回收：将步骤（2）石油回收后采油废水泵入装有活性炭为吸附剂的吸附塔5中吸附酚，吸附饱和后用95%酒精溶液洗脱使活性炭再生，洗脱液经蒸馏，轻馏分即为回收的酒精溶液，重馏分就是回收的粗酚516 mg/L；吸附塔流出的采油废水的COD为241mg/L。

实施例7

（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1中，并在废水调节池1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为420mg/ L，COD为1961mg/L、SS为90mg/ L、含盐量为4200mg/ L、pH为9.5。将经过废水调节池1的采油废水泵入破乳池3，加入硫酸调节pH至2.5破乳，按0.6g/m³加入PAM。

（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过气浮分离回收得石油1199g/m³和脱油废水,石油贮存于石油贮存罐4-1中，脱油采油废水贮存于废水收集池4-2中，测其COD为729mg/L。

（3）酚回收：取步骤（2）石油回收后的含酚采油废水2000ml，分成8份，每份250 ml，加入编号为1～8的三角瓶中，分别加入0.25g、0.5g、0.75g、1.0g、1.25g、1.50g、1.75g、2.00g的活性炭，吸附2小时后，过滤，取过滤液测其COD，结果见表2，吸附效果如图3，图3中X轴是指活性炭的重量，单位为g；Y轴是指COD的浓度，单位是mg/L。吸附后过滤所得活性炭用95%酒精20 ml洗脱使活性炭再生，洗脱液经蒸馏，轻馏分即为回收的酒精溶液，重馏分就是回收的粗酚1113 mg。

表2 250ml含酚采油废水加入活性炭吸附2小时的脱酚效果

编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									加入活性炭（g）	0.25	0.5	0.75	1.0	1.25	1.50	1.75	2.00
滤液的COD（ml/L）	341	309	243	242	228	229	226	217

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.采油废水中回收石油和酚的装置，其特征在于，由以下单元构成：

（1）石油回收单元：石油回收单元由破乳池、重力除油装置或离心机或气浮装置、石油贮罐及废水收集池构成；所述破乳池之前还有一个热交换器，破乳池的进口与前工序的斜板除油装置的废水出口联接，破乳池的出口与重力除油装置、离心机或气浮装置的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出水口与废水收集池的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出油口与石油贮罐的进口联接；

（2）酚回收单元：酚回收单元由酚吸收塔、含酚洗脱液贮罐、脱酚废水贮罐、萃取剂贮罐、酚萃取罐、蒸馏结晶装置、酚贮罐构成；酚吸附塔的进口与废水收集池的出水口联接，酚吸附塔的废水出口与脱酚废水贮罐的进口联接，酚吸附塔的洗脱液出口与含酚洗脱液贮罐的进口联接，含酚洗脱液贮罐的出口与酚萃取罐的废水进口联接，酚萃取罐的萃取剂进口与萃取剂贮罐的出口联接，酚萃取罐的出口与蒸馏结晶装置的进口联接，蒸馏结晶装置的轻馏分与萃取剂贮罐的进口联接，蒸馏结晶装置的重馏分与酚贮罐进口联接；

所述石油回收单元和酚回收单元通过管道、泵依次联接。

2.如权利要求1所述的采油废水中回收石油和酚的装置，其特征在于：所述重力除油装置是自然沉降分离池、斜板除油装置或水力旋流除油装置中的一种。

3.如权利要求1所述的采油废水中回收石油和酚的装置，其特征在于：所述破乳池还包括计量泵、破乳剂贮罐、收集罩和气体清洗罐；破乳剂贮罐的出口与计量泵的进口联接，计量泵的出口与破乳池的破乳剂进口联接；收集罩位于破乳池的顶部，并通过管道与气体清洗罐联接。

4.如权利要求1所述的采油废水中回收石油和酚的装置，其特征在于：所述酚回收单元的酚吸收塔内填装有活性炭或大孔树脂。

5.采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的采油废水中回收石油和酚的装置，从而实现废水处理，包括如下步骤：

（2）石油回收：将经过步骤（1）破乳后的采油废水经过重力沉降分离、离心分离或气浮分离，得回收的石油和脱油或脱蜡废水，脱油或脱蜡废水的COD下降到900mg/L以下；

（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油或脱蜡废水经过吸附塔吸附废水中的酚类，进一步去除40～80%的COD，废水的COD下降到300mg/L以下；吸收饱和后，加入5～10%的氢氧化钠溶液或酒精作为脱附剂洗脱使吸附剂再生同时经过萃取、蒸馏结晶得回收酚。

6.如权利要求5所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（1）破乳所述酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸的一种。

7.如权利要求6所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（1）破乳所述酸最佳酸为硫酸。

8.如权利要求7所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（1）破乳的最佳破乳条件是将废水加入酸调节其pH至2.5～3。

9.如权利要求7所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（2）所述的石油回收是将经过斜板装置除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳后泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为上层的石油和下层的采油废水，上层的石油经回收管回收。

10.如权利要求7所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（2）的石油回收所述的离心分离是将经过斜板装置除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6后泵入离心机中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000。

11.如权利要求10所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（2）的石油回收所述离心分离的最佳条件是离心力为3200～4000。

12.如权利要求7所述的采油废水中回收石油和酚的方法，其特征在于：步骤（2）的石油回收所述的气浮分离是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6后泵入气浮分离机中，经过气浮分离为上层的石油和下层的脱油废水，上层的石油经回收管回收。