CN105593162A - 用于在基于氧输送膜的反应器中的温度控制的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种系统及方法，其用于基于氧输送膜的反应器中的温度控制。该系统和方法涉及：将特定量的冷却空气或调节空气引入多级基于氧输送膜的反应器或熔炉中的级之间，以保持氧输送膜元件和相关联的反应器的大体上一致的表面温度。各个级包括操作地连接到冷却空气分送歧管(312)、冷却空气分送管(313)上的冷却空气入口回路。还公开了包括布置为邻近熔炉区段(304)的后窗或远端的空气扩散器筛(325)。相关联的反应器可包括重整反应器、锅炉或过程气体加热器。

Description

用于在基于氧输送膜的反应器中的温度控制的系统和方法
政府权利声明
本发明是在由美国能源部授予的合作协议号DE-FC26-07NT43088的美国政府资助下做出的。美国政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本发明提供了一种系统及方法，其用于构造成由含碳氢化合物的气态进料来生产合成气体的基于氧输送膜的重整反应器(reforming reactor)中的温度控制。更具体而言，本发明提供了一种方法及设备，其通过在多级基于氧输送膜的重整反应器或熔炉中的级之间引入特定量的冷却空气或调节空气(trim air)来保持氧输送膜元件和相关联的重整反应器的大体上一致的表面温度。
背景技术
含有氢和一氧化碳的合成气体生产来用于多种工业应用，例如，氢、化学和合成燃料制品的生产。常规地，合成气体在点火的重整器中生产，其中，在高温(例如900到1000℃)和中压(例如16到20巴)下，天然气和蒸汽在含镍催化剂的重整器管中重整以产生合成气体。在重整器管内发生蒸汽甲烷重整反应的吸热要求由向熔炉中焚烧的焚烧器提供，焚烧器由部分天然气来供燃料。为了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)过程产生的合成气体的氢含量，合成气体可经历水-气体转变反应，以使合成气体中的剩余蒸汽与一氧化碳反应。
蒸汽甲烷重整的良好地建立的备选方案是部分氧化过程(POx)，由此允许有限量的氧与天然气进料一起燃烧，以在高温下产生蒸汽和二氧化碳，且高温蒸汽和二氧化碳经历随后的重整反应。SMR和POx两种过程的关键缺点在于大量碳作为低压烟道气体中的二氧化碳气体来散发到大气。此外，由常规SMR或Pox过程产生合成气体被认为是相对昂贵的过程。
用于产生合成气体的有吸引力的备选过程为燃烧氧的自热重整器(ATR)过程，其使用氧来在反应器内部部分地氧化天然气，反应器将几乎所有碳保持在高压合成气体中，因此便于除去二氧化碳来用于捕集碳。然而，ATR过程需要单独的空气分离单元(ASU)来产生高纯度、高压力的氧，这对整个过程增加了复杂性以及资本和操作成本。
如可认识到那样，生产合成气体的常规方法(如SMR、POx或ATR系统)是昂贵的，且需要复杂的设施。为了克服此类设施的复杂性和花费，已提出的是：在反应器内生成合成气体，该反应器利用氧输送膜来供应氧，且因此生成支持蒸汽甲烷重整反应的吸热要求所需的热。典型的氧输送膜具有致密层，其尽管不可透过空气或其它含氧气体，但将在经历升高的操作温度和跨过膜的氧局部压差时输送氧离子。
在合成气体的生产中使用的基于氧输送膜的重整反应器的示例可在美国专利号6,048,472； 6,110,979；6,114,400；6,296,686；7,261,751；8,262,755；和8,419,827中找到。所有这些基于氧输送膜的系统的问题在于，由于此类氧输送膜需要在大约900℃到1100℃的高温下操作，故常需要将碳氢化合物进料预热至类似的高温。在碳氢化合物(如甲烷和更高阶的碳氢化合物)经历此类高温的情况下，过量的碳形成将在进料流中发生，尤其是在高温和低的蒸汽与碳之比下。碳形成问题在上文提到的现有技术的基于氧输送膜的系统中特别严重。在合成气体的生产中使用基于氧输送膜的重整反应器的不同途径在美国专利号8,349,214和美国专利申请序列号2013/0009102中公开，它们都公开了基于反应地驱动的氧输送膜的重整系统，其使用氢和一氧化碳作为反应气体进料的一部分，这解决了早先的氧输送膜系统的突出问题中的许多。现有技术的基于氧输送膜的重整系统中出现的其它问题在于氧输送膜模块的成本和复杂性，以及此类基于氧输送膜的重整系统的低于预期的热联接、持久性、可靠性和可操作性。这些问题是基于氧输送膜的重整系统未能成功地商业化的主要原因。氧输送膜材料中的最近的进步已解决了与氧流量、膜退化和蠕变寿命相关联的问题，但从成本观点以及从操作可靠性和可用性观点来看，为实现商业地可行的基于氧输送膜的重整系统仍有很多工作需要进行。
利用了热联接的单独的氧输送膜和催化剂重整反应器的过程设计具有它们自身的一组挑战。例如，氧输送膜可构造成执行若干任务，如将氧与空气分离、使透过的氧与反应物流反应来产生支持催化剂重整反应器中的吸热反应所需的含水蒸气的反应物流、以及传递热来驱动在催化剂重整反应器中的吸热反应以实现合成气体的期望生产。支持催化反应器内的吸热反应的热主要由从氧输送膜反应器中的透过的氧的燃烧所释放的热的辐射热传递来提供。在升高的温度下，氧输送膜在正常稳态操作和瞬态(transit)操作(如启动、停机以及混乱状态)期间经历相当大的机械应力，特别是在温度或温度变化率可在可接受范围外时的不利水平下。因此，氧输送膜反应器中释放的发热至催化剂重整反应器的低效传递将导致更低效的操作、更高的资金成本和更复杂的系统。
因此，继续存在对具有高度热效率的合成气体发生系统或其它基于氧输送膜的反应器的需求。本发明解决了前述问题，通过提供一种方法和系统，其通过将特定量的冷却空气或调节空气引入多级基于氧输送膜的反应器的级之间，来用于基于氧输送膜的反应器中的空气温度控制，以维持氧输送膜元件和相关联的反应器的大体上一致的表面温度。
发明内容
在一个或多个方面中，本发明可特征化为一种用于在多级的、反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的空气温度控制的方法，包括以下步骤：(i)将热的含氧进料流的流引至多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，热的含氧进料流具有从大约800℃到大约1000℃的温度；(ii)使热的含氧进料流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从热的含氧进料流耗尽(deplete)，以产生在处于或高于热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；(iii)将补充的冷却空气流引至在基于氧输送膜的反应器内的第一剩余流；(iv)使补充的冷却空气流与多级基于氧输送膜的反应器内的第一剩余流混合，以产生具有混合流温度的混合流；(v)使混合流跨过在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从混合流耗尽，以在大体上高于混合流温度的温度下产生第二剩余流；以及(vi)从多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出含有第二剩余流中的一些或全部的流，其中，热的含氧进料流温度和混合流温度在彼此的大约25℃内。
本发明也可特征化为一种多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，包括：(a)空气入口，其构造成接收在从大约800℃到大约1000℃的温度下的热的含氧进料流；(b)第一多个氧输送膜元件，其容纳在多级反应器的第一级内且与热的含氧的进料流成流体连通，且构造成：在经历升高操作温度和跨过第一多个输送膜元件的氧分压(partial pressure)中的反应驱动差时，通过氧离子输送来将氧与热的含氧进料流分离，以产生在高于热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第一剩余流；(c)至少一个冷却空气喷射器，其设置在第一级下游的基于氧输送膜的反应器内，且构造成将补充的冷却空气流引至第一剩余流，且产生具有混合流温度的混合流；(d)第二多个氧输送膜元件，其容纳在多级反应器的第二级内，且设置在第一级下游，第二多个氧输送膜元件与混合流成流体连通，且构造成：在经历升高的操作温度和跨过第二多个氧输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来使氧与混合流分离，以产生高于热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第二剩余流；以及(e)出口，其设置在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级下游，且构造成用于从多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器来排出含有氧耗尽的第二剩余流中的一些或所有的流；其中第一剩余流的温度和第二剩余流的温度在彼此的大约25℃内。
本发明还可特征化为一种用于在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的温度控制的方法，包括以下步骤：(i)将热的含氧进料流的流引至多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，热的含氧进料流具有从大约800℃到大约1000℃的温度；(ii)使热的含氧进料流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从热的含氧进料流耗尽，以产生在处于或高于热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；(iii)使第一剩余流经过第一耐火空气扩散筛(screen)，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的操作温度，且允许第一剩余流经过其间；(iv)使第一剩余流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧进一步从第一剩余流耗尽，以产生第二剩余流；(v)使第二剩余流经过第二耐火空气扩散筛，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的操作温度，且允许第二剩余流经过其间；以及(vi)从多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出包含第二剩余流中的一些或全部的流；其中，第一级中的操作温度和第二级中的操作温度在彼此的大约25℃内。
备选地，本发明可特征化为用于在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的温度控制的方法，包括以下步骤：(i)将热的含氧进料流的流引至多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，热的含氧进料流具有从大约800℃到大约1000℃的温度；(ii)使热的含氧进料流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从热的含氧进料流耗尽，以产生在处于或高于热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；(iii)使第一剩余流经过第一耐火空气扩散筛，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的操作温度，且允许第一剩余流经过其间；(iv)将补充的冷却空气流引至多级基于氧输送膜片的反应器内的第一耐火空气扩散筛下游的位置处的第一剩余流；(v)使补充的冷却空气流与第一剩余流混合，以产生具有混合流温度的混合流；(vi)使混合流穿过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从混合流耗尽以产生在高于混合流温度的温度下的第二剩余流；(vii)使第二剩余流穿过第二耐火空气扩散筛网，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜片的反应器的第二级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的操作温度，且允许第二剩余流穿过其间；以及(viii)从多级反应驱动的基于氧输送膜片的反应器排出含有第二剩余流中的一些或所有的流，其中第一级中的操作温度和第二级中的操作温度在彼此的大约25℃内。
在一些实施例中，多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的基于氧输送膜的重整反应器。在其它实施例中，多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的氧输送膜锅炉或反应驱动的基于氧输送膜的过程气体加热器。
在一些实施例中，加入补充的冷却空气为在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器内的多个位置处引入，例如包括第一级的上游、第一级与第二级之间、第二级与第三级之间、任何连续级之间，或甚至出口之前的最末级的下游。
在当前请求保护的系统和方法的各种实施例中，多级的、反应驱动的基于氧输送膜的反应器的空气温度控制和热管理可进一步通过将第一剩余流的温度和第二剩余流的温度保持在彼此的25℃内来有利地实现。备选地，补充的冷却空气的加入或混合允许了将排出流、第一剩余流和/或第二剩余流保持在不大于热的含氧进料流和/或混合流温度大约50℃以上。
附图说明
本发明的以上和其它方面、特征和优点将从连同附图展示的以下其更详细的描述而变得更清楚，在附图中：
图1示出了现有的氧输送膜系统的实施例的示意性图示；
图2示出了现有的氧输送膜系统的备选实施例的示意性图示；
图3A、3B、3C和3D为氧输送膜技术和反应器构造的四个备选实施例的示意性图示；
图4为联接的氧输送膜管或氧输送膜重复(repeating)单元的示意性图示；
图5为联接了多个氧输送膜管的氧输送膜重复单元的备选实施例的示意性图示；
图6为催化剂重整管或重复单元的示意性图示；
图7为氧输送膜面板的示意性图示；
图8为催化剂重整面板的示意性图示；
图9为双面板模块的示意性图示；
图10为多个紧密地填充或层叠的双面板模块的示意性图示；
图11为氧输送膜反应器填充组件(pack assembly)的分解等距视图；
图12为带有空气分级供应的氧输送膜反应器填充组件和对应熔炉节段的分解等距视图；
图13和14为熔炉系(train)的示意性图示；
图15为大规模合成气体生产系统中的多个熔炉布置的示意性图示；
图16为图表，其示出了作为单个填充组件中的氧回收的函数的选择的空气温度控制变量，包括：(i)作为总空气流的百分比的每个填充的冷却空气输入；(ii)作为总空气流的百分比的总冷却空气分数；(iii)穿过整个五个填充的熔炉系的所得总氧回收；以及(iv)用于五个填充的氧输送膜熔炉系的空气温度升高；
图17为图表，其示出了在氧输送膜熔炉系中串联放置的五个基于氧输送膜的重整反应器填充组件的入口和出口处的空气流温度升高，以及在用于没有空气温度管理解决方案的基准情况中的各填充组件的入口和出口处的空气流中的氧浓度；
图18为图表，其示出了在氧输送膜熔炉系中串联放置的五个基于氧输送膜的重整反应器填充组件中的各个的入口和出口处的空气流温度升高，以及在用于对空气温度管理的常规解决方案的各填充组件的入口和出口处的空气流的氧浓度；
图19为图表，示出了在氧输送膜熔炉系中串联放置的五个基于氧输送膜的重整反应器填充组件中的各个的入口和出口处的空气流温度升高，以及在根据本发明的用于空气温度管理的解决方案的各填充组件的入口和出口处的空气流中的氧浓度；
图20为基于氧输送膜的蒸汽发生器或基于氧输送膜的过程气体加热器的示意性图示；以及
图21为用于基于氧输送膜的蒸汽发生器或基于氧输送膜的过程气体加热器的整体结合的双面板模块或面板阵列的示意性图示。
具体实施方式
宽泛地说，本发明的特征在于用于生产合成气体的改进的基于氧输送膜的重整反应器。相比于先前公开的基于氧输送膜的重整系统和反应器，改进的反应器和系统提供了氧输送膜管和含催化剂的重整管的增加的热联接，以及改善的可制造性、可维护性和可操作性。在备选实施例中，改善的反应器和系统为氧输送膜锅炉或过程气体加热器，其提供了氧输送膜管与蒸汽管或过程气体加热管的增强的热联接。这些实施例中的各个在以下段落中论述。
反应驱动的基于氧输送膜的重整系统
出于描述反应驱动的基于氧输送膜的重整反应器和系统的一般操作的目的，图1和3A示出了系统以及相关氧输送膜技术和反应器构造的示意性图示。如其中可见，含氧流110(如空气)借助于进入换热器113的风机或风扇114来引入系统100中，以用于预热含氧流110的目的。换热器113优选地为设置成与含氧流110和热的渗余物(retentate)流124操作关联的高效、循环或连续旋转的回热器(regenerator)。热的和氧耗尽的渗余物流124可以可选地引入包含导管焚烧器126的导管焚烧器区域中，且用来支持补充的燃料流128的燃烧，来产生引入连续地旋转的回热器113中的补充热，以预热含氧流110。来自换热器113的排气流132被排放。
加热的含氧流115然后经由进气导管引导至结合到基于氧输送膜的重整反应器101中的氧输送膜元件120。氧输送膜元件120中的各个优选地构造为能够在升高的操作温度下传导氧离子的多层陶瓷管，其中氧输送膜元件120的渗余物侧为暴露于含氧流的陶瓷管的外表面，且渗透物侧为陶瓷管的内表面。尽管仅六个氧输送膜元件120图示为紧邻三个催化剂重整管140，但如本领域技术人员将想到的那样，在各个氧输送膜组件中可存在许多此类氧输送膜元件和许多催化剂重整管。同样，将存在用于基于氧输送膜的重整反应器101的工业应用中的多个氧输送膜组件。此外，冷却空气119或调节空气的流可喷射且与加热空气流115混合来作为在基于氧输送膜的重整反应器101内提供空气温度控制的手段，特别是在其中多个反应器在氧输送膜熔炉中串联布置的应用中，如下文中更详细描述的那样。
含氢流也引入氧输送膜元件120的渗透物侧中，且经由与透过的氧反应而氧化，以产生反应产品流198和热。含氢流优选为产生的合成气体163的再循环部分。由于发生在氧输送膜元件120的渗透物侧处的氧的分离和反应(即，燃烧)，故还形成了加热的、耗尽氧的渗余物流124。
含氢流优选地为离开催化剂重整管的加热的合成气体流的一部分。加热的合成气体的一部分(优选地，在25%到50%之间)再循环至氧输送膜管120的渗透物侧，以与氧渗透物流反应来生成加热的反应产品流和辐射热。热的合成再循环气体的温度优选地高于1500℉，以便避免与金属尘化腐蚀相关联的问题。
热的合成气体流162借助于可操作地联接到氧输送膜元件120的渗透物侧上的基于喷射器、排出器或文氏管的装置199来驱动或拉至氧输送膜管或元件120的渗透物侧。通过利用包括预先重整的重整器进料流195的动力流体来将氧输送膜元件120的渗透物侧处的流吸入基于喷射器、排出器或文氏管的装置199，反应产品流198与预先重整的重整器进料流195混合，来产生组合的进料流200，其优选地具有在大约1.6到3.0之间的蒸汽与碳之比，以及在大约1000℉到1400℉之间的温度。基本上，装置199将较低压力的热合成气体再循环流162移动至较高压力的组合进料流200。
在氧输送膜元件120的渗透物侧处的含氢流或再循环合成气体流163的反应产生了热。与由热的渗余物流124提供的对流热传递一起，此热辐射对催化反应器管140进行加热，以提供使蒸汽甲烷重整在催化反应器管140中发生的吸热要求。当热的渗余物流124离开基于氧输送膜的重整反应器101时，其还经由使用设置在渗余物导管中的一个或多个盘管191的间接热传递来将重整进料流138加热至大约900℉至1200℉之间的温度，使得耗尽氧的渗余物流124加热穿过盘管191的进料流。还注意的是，在天然气进料182中未加入或使用的任何过热蒸汽均可为可用于发电的输出蒸汽181。
待重整的含碳氢化合物进料流182优选地为天然气。取决于供应压力，天然气经由压缩机或阀布置(未示出)来压缩或降低至期望压力，且然后在用作燃料预热器的换热器150中预热。另外，由于天然气典型地含有不可接受那样高的水平的硫类，故天然气进料流182将经由装置190经历除硫过程(如加氢处理)，以将硫类还原成H2S，其随后在使用材料(如ZnO和/或CuO)的保护床中除去。加氢处理步骤还使存在于含碳氢化合物进料流中的任何烯烃饱和。此外，由于天然气大体上含有较高的碳氢化合物，其将在高温下分解而形成不利地影响重整过程的不需要的碳沉积物，故天然气进料流182优选地在绝热的预重整器192中预重整，预重整器192将较高的碳氢化合物转变成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整器典型地为基于催化剂的系统。尽管未示出，但此预重整的重整器进料流195可经由与热的渗余物流124进行间接热交换来进一步加热。还构想出了实施例(但未示出)，预重整器可包括热的预重整器，其与热的渗余物流124热联接。
在图示的系统中，上述热的反应产品流198与热的预重整的重整器进料流195组合，以产生含有蒸汽和碳氢化合物的组合的进料流200。将该组合的进料流引入催化反应器管140中，此处组合的进料流200经历蒸汽甲烷重整，以产生合成气体流142。组合的进料流200的温度为大约1000℉到1400℉之间，且更优选地大约1100℉到1400℉之间。根据需要，还可将蒸汽180加入组合的进料流200、天然气进料流182或预热的预重整的重整器进料流195，以调整流200的温度，以及将流200的蒸汽与碳之比调整至大约1.6到3.0之间，且更优选地至大约2.0到2.8之间的蒸汽与碳之比。蒸汽优选地为大约300psia到大约1200psia之间和大约600℉到大约1100℉之间的过热蒸汽180，且借助于使用设置在渗余物导管中的蒸汽盘管179与热的渗余物流124间接热交换来加热。过热的蒸汽180优选地加至预重整器192的上游的含碳氢化合物的进料流182，以调整组合的进料流200的蒸汽与碳之比和最终温度。另外，为了减小甲烷散逸和优化基于氧输送膜的重整反应器的经济性能，氧输送膜反应器101应当优选地保持在小于或等于500psia的离开压力下。
由基于氧输送膜的重整反应器101产生的合成气体流142大体上含有氢、一氧化碳、蒸汽和二氧化碳、其它组分(如可能的甲烷散逸)。换热区段104设计成冷却产生的合成气体流142。换热区段104还设计成使得在冷却合成气体流142中，各种进料流被预热且过程蒸汽也生成。
合成气体流142的初始冷却利用在过程气体锅炉(PG锅炉)149中的蒸汽发生来实现，过程气体锅炉149联接到蒸汽鼓157上，且设计成将冷却的合成气体144的温度降低至大约760℉或更低。如图1中所图示，最初冷却的合成气体流144在换热网络中连续地进一步冷却，该换热网络包括碳氢化合物进料预热器150、节约器156、给水加热器158、合成气体冷却器161和水冷换热器164。最初冷却的合成气体流144引导至燃料预热器150，以加热天然气进料流182，且然后引导至节约器156来加热锅炉给水188。锅炉给水流188优选地使用给水泵(未示出)来泵送，且在节约器156中加热且发送至蒸汽鼓157。
冷却的合成气体流146在一系列步骤中进一步冷却，包括用于加热给水流159的给水加热器158，后接合成气体冷却器161，以及经由单独的冷却水流166来冷却的随后的水冷却换热器164。热的给水159引导至脱气器(未示出)，其提供了锅炉给水188。所得的完全冷却的合成气体流148然后引入打箱(knock-out)鼓168中，冷凝物流170从打箱鼓168排出来产生完全冷却的合成气体流172。完全冷却的合成气体流172可在合成气体压缩机174中压缩来产生合成气体产品176。
产生的合成气体应当具有大约1.5到2.2之间的模数。此外，此类产生的合成气体流理想地具有小于按体积大约百分之4.5的甲烷散逸，其中基于氧输送膜的重整反应器的离开压力为500psia或更小，且更优选地，按体积小于大约百分之2.5的甲烷散逸，其中重整反应器的离开压力为200psia或更小。
参考图2和3B，基于氧输送膜的重整系统的备选实施例示出为基于氧输送膜的组合的重整系统401，其优选地包括两个反应器，即，重整反应器和氧输送膜反应器。重整反应器由多个含催化剂的重整管440构成，其中发生天然气进料的主要重整，且氧输送膜反应器由多个含催化剂的氧输送膜管420构成，其中发生次级重整。图3绘出了两个反应器的总体布置和与其相关联的流的实体模型。另一方面，图4示出了基于氧输送膜的组合的重整系统401的示意性图示。尽管仅六个次要氧输送膜管420在图2中紧邻三个主要重整管440图示，但如本领域的技术人员将想到那样，在各个氧输送膜子系统中可存在许多此类次要重整氧输送膜管和许多主要重整管。同样地，将存在在基于氧输送膜的组合的重整系统401的工业应用中使用的多个氧输送膜子系统。
如图2中所描绘，热的含氧流415经由进气管416引导至结合到氧输送膜系统401中的多个次要重整氧输送膜管402。次要重整氧输送膜管420优选地构造为能够在升高的操作温度下传导氧离子的多层陶瓷管，其中次要重整氧输送膜管420的氧化剂侧或渗余物侧为暴露于热的含氧流415的陶瓷管的外表面，且反应物侧或渗透物侧为陶瓷管的内表面。促进天然气的部分氧化和重整的一种或多种催化剂在次要重整氧输送膜管420中的各个内。
待重整的含碳氢化合物进料流492(优选天然气)典型地与少量氢或富氢气体493混合，且在用作进料预热器的换热器450中预热至大约370℃。由于天然气典型地含有不可接受的高水平的硫类，故少量氢典型地加入以便于脱硫。热的进料流482经由装置490经历除硫过程(如氢处理(hydro-treating))，以将硫类还原成H2S，H2S随后在防护床中使用材料(如ZnO和/或CuO)除去。氢处理步骤还使存在于含碳氢化合物进料流中的任何烯烃饱和。尽管未示出，但热的进料流482也可经历预重整步骤，例如在绝热预重整器中，绝热预重整器将较高的碳氢化合物转变成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳，或经历加热预重整步骤。在加热预重整的情况中，所构想的是与氧输送膜重整系统热联接的与基于催化剂的预重整器。
将过热蒸汽480按需要加至预处理的天然气和氢进料流，以产生混合的进料流438，其中蒸汽与碳之比优选地在大约1.0到2.5之间，且更优选地在大约1.2到2.2之间。过热蒸汽480优选地在大约15bar到80bar之间，且在大约300℃到600℃之间，且借助于使用设置在渗余物导管425中的蒸汽盘管479来与热的渗余物流424进行间接热交换来生成。未加入或在天然气和氢进料482中使用的任何过热蒸汽480为用于发电的输出蒸汽481。混合的进料流438借助于使用设置在渗余物导管425中的盘管489来与热的渗余物流进行间接热交换，以加热至优选地大约450℃到650℃之间，且更优选地大约500℃到600℃之间。
热的混合进料流438然后发送至重整管440，其包含重整催化剂。流出重整管440的部分地重整的富氢合成气体498的温度典型地设计成在650℃到850℃之间。该合成气体然后给送至填充有或含有重整催化剂的氧输送膜管420。来自热的进气的氧透过氧输送膜管420，且促进部分地重整的合成气体498的一部分的反应。由该反应生成的能量或热的一部分用于在部分地重整的合成气体498中的剩余甲烷的原地次要重整。其余的能量或热由辐射传递至重整管440以驱动主要重整反应，或由对流传递至氧耗尽的流424。流出基本上作用为次要重整器的氧输送膜管420的合成气体442在大约900℃到大约1050℃之间的温度下。
发生在主要重整管440中的重整过程的吸热要求通过来自次要重整氧输送膜管420的一些热的辐射连同由热的渗余物流424提供的对流热传递来提供。此外，当热的氧耗尽的渗余物流424离开基于氧输送膜的重整系统401时，其还经由使用设置在渗余物流导管425中的一个或多个盘管489的间接热传递来将混合的进料流438加热至大约450℃到650℃之间的温度。
图3中所示的氧输送膜重整子系统的备选实施例的其余部分在许多方面类似于图1中所示的实施例。例如，出于将含氧进料流410预热至大约500℃到1050℃的范围中的温度的目的，含氧流410借助于进入换热器413中的强制通风(FD)风扇引入系统。
氧耗尽的空气流出氧输送膜重整管，作为在略高于热的空气进料流415的温度下的热的渗余物流424。如下文更详细地描述的那样，任何温度上升(典型地＜50℃)均归因于通过氧输送膜管中的氢和一氧化碳的氧化反应生成且由对流传递至空气流的能量的一部分，由补充进料空气的引入来偏移。热的、氧耗尽的渗余物流424首先用于将混合的进料流加热至在大约450℃到大约650℃之间的温度，且更优选地至在500℃到600℃之间的温度，且还可用于将蒸汽进一步加热至过热蒸汽。
该氧耗尽的渗余物流424的温度然后优选地需要在引导至陶瓷换热器或回热器413之前提高回在大约1050℃到大约1200℃之间的温度。渗余物流424的温度上的此升高优选地通过使用导管焚烧器426来实现，导管焚烧器426便于使用在渗余物流424中的一些剩余氧来燃烧补充燃料流428。可构想出的是，混合的进料加热器和蒸汽过热器可备选地地位于单独的焚烧加热器(未示出)中。在此情况下，导管焚烧器426的燃料要求将充分地较低。典型地含有小于5%的氧的离开陶瓷换热器的所得的冷剩余物流作为在大约150℃的温度下的排出气体432流出基于氧输送膜的重整系统401。
现在再次转向图3，由基于氧输送膜的重整系统401产生的合成气体流442大体上含有氢、一氧化碳、未转变的甲烷、蒸汽、二氧化碳和其它组分。来自合成气体流442可感测的热中的相当大部分可使用换热区段或回收系404来回收。换热区段404设计成使离开基于氧输送膜的重整系统401的产生的合成气体流442冷却。在使合成气体流442冷却时，过程蒸汽生成，碳氢化合物进料流被预热，且锅炉给水被加热。
为了最小化金属尘化问题，热合成气体442在过程气体(PG)锅炉449中直接地冷却至大约400℃或更低。最初冷却的合成气体流444然后用于在燃料预热器450中预热天然气和氢进料流482的混合物，且随后用于在节约器456中预热锅炉给水488，且用于加热给水流459。在图示的实施例中，锅炉给水流488优选地使用给水泵(未示出)来泵送，在节约器456中加热，且发送至蒸汽鼓457，同时热的给水459发送至提供了锅炉给水488的脱气器(未示出)。流出给水加热器458的合成气体优选地为大约150℃。其使用翅片风扇冷却器461和由冷却水466进料的合成气体冷却器464冷却至40℃。冷却的合成气体448然后进入分离鼓468，此处水作为过程冷凝物流470从底部除去，过程冷凝物流470(尽管未示出)再循环来用作给水，且冷却的合成气体472在塔顶回收。
冷却的合成气体流472可选地在合成气物压缩机474中压缩来产生合成气体产品476。取决于基于氧输送膜的重整系统的操作压力，回收的合成气体的压力优选地在大约150psia到500psia的范围中，且更优选地在175psia到400psia的范围中。在所描述的实施例中产生的合成气体的模数典型地小于大约2.0且常小于大约1.9，而对于一些合成气体应用(如甲醇合成)，合成气体的期望模数优选地在大约2.0到2.2的范围中。在OTM反应器前的绝热预重整器的使用可相对于没有预重整器的构造将模数增大大约0.05到0.1。利用热的预重整器，变得可能的是实现较高的模数，优选地大于2，且明确大于1.9。确切的模数值取决于反应器操作温度。
氧输送膜重整模块
从前述描述可容易认识到的是，反应驱动的氧输送膜组件或模块可由以下构成或包括以下：(i)多个管状陶瓷氧输送膜，它们构造成将来自存在于管状陶瓷氧输送膜的外表面或渗余物侧处的含氧流的氧离子输送至管状陶瓷氧输送膜的内表面或渗透物侧；(ii)多个含催化剂的重整器管，它们设置成与陶瓷氧输送膜管成紧邻或并列关系，且构造成在重整催化剂和由管状陶瓷氧输送膜生成的辐射热存在时由碳氢化合物进料产生合成气体；(iii)第一歧管，其具有相关联的密封件，以允许碳氢化合物进料气体和蒸汽的流通过含催化剂的重整器管来产生合成气体；(iv)第二歧管，具有相关联的密封件，以允许含氢气体(如合成气体)和蒸汽的流通过管状陶瓷氧输送膜；(v)再循环回路，其将在含催化剂的重整管中产生的合成气体的一部分提供至管状陶瓷氧输送膜；(vi)入口回路，其构造成提供蒸汽且将碳氢化合物进料供应至组件或模块和容纳在其中的多个含催化剂的重整器管；(vii)出口回路，其具有流出歧管，流出歧管构造成从组件或模块取得在多个含催化剂的重整器管中产生的合成气体；以及(viii)空气分级系统，其构造成将热的进气和补充冷却空气的所需体积供应至基于氧输送膜的重整反应器或熔炉，且在基于氧输送膜的重整反应器中提供空气温度控制，以保持氧输送膜管和重整管的大体上一致的表面温度。
当多个氧输送膜组件或模块布置在绝热导管内，其中热的含氧气体(如热的空气)在交叉流动构造中流动时，合成气体将产生，假设所需的蒸汽、燃料和含氢气体给送至处理侧。在阵列中的组件或模块和多个模块的布置的设计之内，必须允许在释放热的陶瓷氧输送膜管与吸收热的含催化剂的重整器管之间的充分热联接或热传递。陶瓷氧输送膜管与相邻的含催化剂的重整器管之间的热传递的大约75%到85%之间通过热传递的辐射模式，由此表面面积、表面视角系数、表面发射率和管之间的非线性温差(即，Totm 4-Treformer 4)是热联接的关键元素。表面发射率的温度大体上由管材料和反应要求指出。表面面积和辐射视角系数大体上由各个模块和整个反应器内的管布置或构造来指出。尽管存在可满足氧输送膜管与重整器管之间的热联接要求的许多管布置或构造，但关键挑战在于实现每单位体积的相对高的生产率，这继而又取决于包含在单元体积内的活性氧输送膜面积的量。实现最佳热联接性能的附加挑战在于确定和优化陶瓷氧输送膜管和含催化剂的重整器管的尺寸，且更具体是相应的管的有效表面面积比(Areformer/Aotm)。当然，此类性能优化必须针对模块和反应器的可制造性要求、成本以及可靠性、可维护性、操作可用性来平衡。
已经发现的是，在这些问题领域中的显著优点可通过提高氧输送膜重复单元能力、减小催化反应器管直径、以及模块设计和管布置来获得。将在各种现有技术系统中找到的从2.0到3.0英寸的催化反应器外径减小至0.6到1.0英寸的外径范围，连同管布置中的对应变化，包含在反应器壳体的单位体积内的活性氧输送膜面积的量可极大地提高。
氧输送膜管201的优选布置为在第二面板布置附近的第一面板布置，第一面板布置包括大体上如图4、5和7中所示的多个直排氧输送膜管204，第二面板布置包括如图6和8中所示的多个直排的含催化剂的重整器管208。图9中所图示的氧输送膜管和含催化剂的重整器管的此多面板布置改善了不同管之间的表面面积比、视角系数和辐射热传递效率。由于氧输送膜管与重整管之间的改善的视角系数，故重整管的净管数和整体管面积可相比于现有技术的设计减小30%到40%。此外，在重整管直径减小的情况下，抵抗操作温度和压力下的蠕变破裂所需的壁厚可减小，这可与管数减少联接导致了显著的成本降低。
如图4中更详细地示出，用于陶瓷管状膜元件的任何最终形状的优选联接布置被称为“发夹”布置204，其通过将两个管状膜元件201成对连结在一起而产生，带有在一端上的180度弯头(elbow fitting)220。该“发夹”布置代表了陶瓷氧输送膜元件的重复单元。备选的优选布置为图5中所示的另一个多次通过或弯曲布置，且称为“M销”布置。图示的“M销”布置包括串联连接的至少四(4)个氧输送膜管或多管腿节段，包括适合的陶瓷至陶瓷适配器224，以及两(2)个陶瓷至金属适配器228，其构造成可密封地连接“M销”布置的端部，以使用先进的金属至陶瓷密封件来形成氧输送膜面板。“M销”布置还优选地包括构造成用于流体地联接相邻的管或腿节段的多个陶瓷U形连接器，尽管可使用单个整体结合的连接器组件。腿节段可为相等长度或不同长度的。图示的实施例示出了使用三(3)个陶瓷U形弯头连接器220来联接相邻的管以产生弯曲布置。从可制造性和耐用性的观点，多次通过的“M销”布置是优选的。
采用“发夹”、两次通过、M销或其它多次通过的布置也允许了通过使用陶瓷连接器224将多个管连结在一起而产生较高能力的重复单元，以产生如图7中所示的活性陶瓷氧输送膜元件的附加有效长度。如下文更详细地描述，与重复单元的“发夹”端之一相对的端部构造成经由小金属管232来连接到进料和排气歧管上。通过将所有膜元件的外部连接置于模块的单个端部处允许了模块的热膨胀，而不将附加的应力放置于连接点上。由于沿管状膜元件的反应长度的氧通量由于沿管状膜元件的长度发生的燃料气体的逐渐氧化而不恒定，故重复单元中的该两次通过布置有助于平衡温度，因为位于进料附近的重复单元的更具反应性区段邻近在出口附近的同一重复单元的较不具反应性区段。在“发夹”端处，相邻区段均为中等反应性的。多次通过的重复单元通过将管端经由致密陶瓷适配器元件224或致密陶瓷180度弯头配件220与玻璃陶瓷密封件来联接而构件，玻璃陶瓷密封件在膜元件组件烧制过程期间结晶。180度弯头220为大体上通过陶瓷注射模制和联结过程产生的致密陶瓷部件。
为了组装氧输送膜面板组件，歧管首先防止到在单侧上的框架支承件中，且已经作为密封的子组件的多个氧输送膜重复单元置于框架支承件中的接合或固持特征件中，其中金属管路端部插入对应的歧管的端口或端口中。多个OTM管204然后焊接到入口268和出口歧管264上，且出口歧管在面板的顶部和底部处焊接到框架部件上。为了使由热膨胀引起的应力最小化，出口歧管仅在一个位置焊接到框架上。
类似构造的第二面板可由催化剂重整器重复单元208形成(见图6和8)。在此情况下，重整管208使用优选地由适合的锻造材料(如Incoloy 800HT)制成的金属管路或管构成。这些管可为椭圆形、大致圆柱形或圆柱形结构。连续长度的0.75英寸的管路或0.5NPS的管可弯曲以形成两个平行的腿部和在一端处的180度弯头。该两个平行的腿部布置提供了进料的多次通过重整，这强化了重整过程，同时保持与相邻的辐射热生成的氧输送膜管的优异热联接。如附图中所见，催化剂重整管构造为弯曲管，或更优选地为U形管，其包含蒸汽甲烷重整催化剂，且反应器与空气流成成交叉流动布置排列。该两次通过流动的设计提供了更多停留时间、增大了表面面积，且服务于改善氧输送膜与催化剂重整反应器之间的辐射视角系数。
多个重整管208优选地焊接到入口歧管272和出口歧管276上。入口歧管272和出口歧管276在面板的顶部和底部处焊接到框架部件上。为了最小化由热膨胀引起的应力，出口歧管优选地仅在一个位置上焊接到框架上。在一个实施例中，该位置在面板的顶部。促进从重整器管过渡至较小直径的金属管路辫(pigtail)211的端盖209也焊接或钎焊到重整管上，以完成催化剂重整器重复单元。
如图9和10中更清楚地所见，改善的氧输送膜模块212包括第一氧输送膜面板214和紧密布置的第二重整器面板216。该紧密联接的布置允许与线性排的管或共面的管布置相关联的显著优点，以及与减小直径的重整管相关联的显著优点。图示的氧输送膜模块212还具有的附加优点在于固有的模块化和其途径可扩展，这允许了商业规模的应用而不损失效率。
第一氧输送膜面板214和第二催化剂重整器面板216优选地层叠或嵌套在一起来形成双面板模块212，其中成排的氧输送膜管204并排设置或设置在成排的催化剂重整器管208附近。这些双面板模块212中的一个或多个可堆叠在一起，以形成与催化剂重整器管的阵列交织的氧输送膜管的阵列(见图10)。该阵列299具有氧输送膜管与催化剂重整器管之间的特征化的高的视角系数，以及实现热平衡所需的相对较低的催化剂重整器管数目。在优选阵列299中，优选地每个催化剂重整器管拥有大约两个到四个，且更优选地三个或四个氧输送膜管。在完全组装时，用于氧输送膜面板214的入口歧管264和出口歧管268以及用于催化剂重整器面板216的入口歧管272和出口歧管276优选地在组合面板或双面板模块212的相对侧上。该布置促进简化的歧管连接，以及组合面板或双面板模块212的减小的厚度和更紧密的阵列。尽管未示出，但氧输送膜面板214和催化剂重整器面板216可备选地布置在单个面板模块中，其中备选层替代双面板子组件布置。
将单个氧输送膜面板214和单个催化剂重整器面板216组合成双面板模块212形成了基于氧输送膜重整反应器的基本模块化单元。联接或整体结合多个双面板模块提高了处理能力，且因此提高了合成气体生产能力。对于基于氧输送膜的重整反应器的任何应用，双面板模块的确切面板尺寸和数目可选择成最佳地满足要求。然而，基于氧输送膜的重整反应器的最实用的应用可需要大数量的面板。为此，图11和图12中绘出了附加水平的整体结合和模块化，其中多个双面板模块212层叠在耐火衬里的钢容器或壳体301内，且联接在一起以形成容易安装且连接的基于氧输送膜的重整反应器填充组件300。有利地，这些基于氧输送膜的重整反应器填充组件300可在车间中生产或制造，且运输到工厂地点来用于安装。此外，这些多个模块填充组件300促进了对于工厂人员的简化搬运、连接和服务，因为它们容易安装或移除。
如图11和12中所描绘，双面板模块212中的一个或多个可在耐火衬里壳体301中层叠在一起，以形成填充组件的芯300。六到二十个之间的双面板模块212优选地层叠在各填充组件300内。壳体301优选地为碳钢结构，其提供了开口的窗口区域303，以允许空气或其它含氧流来流过氧输送膜管204和穿过双面板模块212。壳体301还具有耐火衬里，其部分地包绕层叠的双面板模块且构造成提供包含双面板模块面板的高温区域与填充组件的专用区段或区307之间的隔热，填充组件的专用区段或区307构造成包含入口回路、出口回路和再循环回路。填充组件壳体301还提供结构支承、通路面板、提升点等。填充组件300内的多个双面板模块212典型地在填充组件的专用区段或区307中(优选地,位于双面板模块212的上方或顶部上)歧管连接在一起。该专用区段或区307优选地包括：入口回路，其构造或适应于将混合预热进料(例如，天然气和蒸汽)提供至与催化剂重整器面板和氧输送膜面板相关联的进料歧管；以及出口回路，其构造或适应于接收和取出在含催化剂的重整器面板中产生的合成气体。专用区段或区还包括再循环回路309，其适于将合成气体的一部分从催化剂重整器面板的出口歧管提供至与氧输送膜面板相关联的进料歧管。
氧输送膜熔炉系
如图12中更清楚所见，各个基于氧输送膜的重整反应器填充组件300构想为滑入热盒或熔炉节段304中。这些熔炉节段304可独立地制造且串接连接在一起，以形成氧输送膜熔炉系308(见图13-15)。备选地，构造成收纳基于多个氧输送膜的重整反应器填充组件300的单个长热盒或熔炉可制造和装运至工厂或在现场构建。在任一实施例中，基于氧输送膜的重整反应器填充物300均大体上串接安装在氧输送膜熔炉系308中。多个氧输送膜熔炉系308可并联布置，以形成如图15中所示的大规模重整器309。在包括两个或多个基于氧输送膜的重整反应器填充组件300的熔炉系308布置中，可能有利的是提供空气分级系统来提供补充的冷却空气或调节空气，以及提供在熔炉系308中的相邻多个基于氧输送膜的重整反应器填充组件300之间的熔炉泄压器件。
例如，氧输送膜熔炉系可设计成优化空气温度控制。在图9、10和11中所图示的实施例中，氧输送膜熔炉系包括热进气导管320、包括多个熔炉导管节段304的模块化熔炉系308、操作地联接到多个熔炉导管节段304中的各个上的多个冷却空气供应歧管312、串联布置并设置在熔炉导管节段304中的多个基于氧输送膜的重整反应器填充组件300；以及氧耗尽的空气出口或排气导管330。
熔炉导管节段304优选地包括钢壳体，其带有通路面板315和内室，内室构造成接收和容纳上文大体上描述的基于氧输送膜的重整反应器填充组件300。各个熔炉导管节段304还提供前窗口和后窗口，以允许含氧空气流来流过氧输送膜填充组件300，且与氧输送膜管和重整管成交叉流动布置。各个熔炉导管节段304还包括操作地连接到冷却空气控制阀(未示出)上的冷却空气入口回路、冷却空气分送歧管312、冷却空气分送管313和空气扩散器筛325。
补充的冷却空气优选地经由基于管或管道的冷却空气系统引入，使得冷却空气经由设置成邻近各个熔炉节段304的前窗口的多个分送管313或多孔圆柱来在各个熔炉导管节段304的横截面内分送。分送管313相对于基于氧输送膜的反应器放置成使得在冷却空气喷射点的下游有足够长度，以允许补充的冷却空气与到来的热空气流在接触氧输送膜管之前充分混合。此类混合通过在大直径分送管313或穿孔圆柱后方的涡流梭口(shedding)来进一步加强。补充的冷却空气与热的空气流的此类混合允许了各个熔炉节段304内的温度的有效控制。
各个熔炉导管节段还包括设置成邻近熔炉节段304的后窗口或远端的一个或多个空气扩散器筛325。该空气扩散器筛325为优选地由耐火板材料构成的穿孔板或筛。诸如来自Unifrax Inc.的Duraboard™HD或来自Zircar Inc.的硅酸钙材料的耐火材料是耐火材料的示例。空气扩散器筛325构造成允许流出基于氧输送膜的反应器的氧耗尽的剩余流来流出熔炉导管节段，同时将热中的大部分保持在熔炉导管节段304内。
补充的冷却空气可由风机供应至主冷却空气集管(header)(未示出)，且至冷却空气歧管312和冷却空气分送管313的冷却空气流优选地通过诸如蝶阀的简单的低温控制阀(未示出)来控制。备选地，在氧输送膜熔炉系在低于环境压力下操作的情况下，冷却空气可从过滤的环境空气的源供应，经由相同的控制阀来控制，但没有主冷却空气集管和风机。
在基于氧输送膜的反应器中的温度控制通过两个不同系统特征的组合来实现。首先，通过将补充的冷却空气的流在多级反应器系统中的多个基于氧输送膜的反应器上游的位置处引入至热的含氧流，且使补充的冷却空气的流与引入多级反应器系统中的多个基于氧输送膜的反应器中的各个的热的含氧流混合，有可能将至各个基于氧输送膜的反应器的含氧进料保持在一致的温度下。所得的混合流穿过在各个反应驱动的基于氧输送膜的反应器内的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从混合流耗尽来产生在大致高于混合流温度的温度下的剩余流。
剩余流然后穿过耐火空气扩散筛，其设置在反应驱动的基于氧输送膜的反应器下游且邻近其远端。耐火空气扩散筛构造成保持由反应驱动的基于氧输送膜的反应器生成的热，同时并存地允许剩余流穿过其间。
公开的空气温度控制方案和补充的冷却空气布置的优点包括借助于模块之间的分级冷空气喷射来使所有氧输送膜重整反应器模块和熔炉系中的所有反应器/重整管的表面温度控制改善，而不需要使至反应器的热空气增加。此外，来自热的到来空气进料与冷却空气的混合物的总空气流中的增加减少了填充内的氧回收，这允许了填充组件内的氧输送膜的渗余物侧上的更恒定的氧分压。通过使多个组串联，实现了50%到70%的总效率回收。
整个熔炉系内的空气温度控制为控制其中布置的基于氧输送膜的重整反应器的整体性能的重要方面。实际上，空气温度控制影响了氧输送膜管以及重整管两者的性能。已发现的是，对于给定的填充，在到来空气温度中的每个50℃升高转化成该填充中的反应器中的氧输送膜管和重整管的表面温度上的大约100℃的升高。氧输送膜元件的过高表面温度将导致更早的膜故障、更短的操作寿命和潜在地降级的系统性能。类似地，重整管的过高表面温度可不利地影响重整催化剂的性能和合成气体的所得质量。
为了开发最佳空气温度控制方案，要理解在上述基于氧输送膜的重整反应器内发生的热联接。已知的是，氧输送膜的表面处生成的热必须通过至周围和传送气体的对流热传递和至重整器表面的辐射热传递而离开表面。该已知原理可大体上表示为：
Qotm = Qrad + Q conv, air + Qconv, fuel + Qcond；以及
Fr + Fconv,air + Fconv,fuel = 1
其中Qotm为在氧输送膜表面处释放的热；Qrad为通过辐射传递的净热；Qconv,air为对流至环境空气的热；Qconv,fuel为对流至管内传送的燃料气体的热；Qcond为通过传导损失的热，其假设为可忽略的；Fr为由于辐射离开氧输送膜表面的热的分数；并且Fconv,air和Fconv,fuel为分别至空气和燃料气体的对流损失。
如果在氧输送膜的表面处生成的热(Qotm)的特征在于：
Qotm = A1 N'O2 ×LHVfuel
则由辐射引起和由对流至环境空气引起的氧输送膜的净热损失可分别表示为：
Qrad/A1 = N'O2 × LHVfuel × Fr；并且
Qconv,air/A1 = N'O2 × LHVfuel × Fconv,air
其中A1为氧输送膜表面面积；N'O2=跨过膜的氧通量(sccm/cm2)；LHVfuel为供应至氧输送膜的燃料气体的较低热值；Fr为由于辐射引起的离开氧输送膜表面的热的分数；并且Fconv,air为由于至环境空气的对流引起的离开氧输送膜表面的热的分数。
换言之，对于布置在熔炉或反应器导管中的氧输送膜管的任何集合，将存在由于至空气流的对流联接引起的跨过氧输送膜管的特征空气温度升高，这可为不可避免的。为了在固定氧通量下以高的氧回收来操作基于氧输送膜的重整反应器，空气流动速率典型地减小，且对于至空气的固定热输入，空气温度升高必须增加。为了缓解此问题，总氧输送膜管区域可分解成串联布置的多个填充，且特定量的冷却空气或调节空气可引入且在多填充系列之间混合，以降低传送至下游填充的空气的温度。
另外，对于氧输送膜管表面面积和氧通量的给定值，存在大体上由氧输送膜管从空气流除去的固定量的氧。耗尽或除去的氧的该量的特征在于：
NO2 = (1摩尔氧气 / 4.78摩尔空气) × Nair × Uair
其中NO2和Nair分别为氧和空气的摩尔流动速率，且Uair为从空气除去的氧的分数，或“氧回收”。
对于给定的氧通量N'O2，每单位的氧输送膜管表面区域所需的空气流的特征在于方程Nair / A1=4.78N'O2 / Uair，且跨过OTM管的空气温度升高可由空气侧热平衡来确定，即，Qconv, air = Nair Cp,air (ΔTair)。基于单位OTM管表面面积来表示，跨过OTM管的空气温度升高的特征在于：
ΔTair = (Qconv,air / A1) / (Nair/A1)Cp,air ; 或
ΔTair = (Uair × LHVfuel × Fconv,air) / (4.78 × Cp,air)
简言之，跨过氧输送膜管的空气温度升高大体上独立于氧通量和氧输送膜表面面积，且仅取决于氧回收、空气比热、每单位氧在膜处的热释放，以及由对流传递至空气的热的分数。
对于串联布置在空气流侧上的若干氧输送膜填充组件的氧输送膜熔炉系，特定量的冷却空气流可加到相邻填充之间，以降低用于系列中的下一填充的空气温度。如果来自前一填充的空气温度上升将完全逆转，则所需的冷却空气流的估计由以下给出：
Ncooling/Nair = Cp,air (ΔTair) / Cp,cooling(Tinlet-T0)
其中Ncooling/Nair为需要加至离开上游填充的空气(Nair)的冷却空气的分数，且(Tinlet-T0)从冷却空气源T0到下游填充的入口空气Tinlet的温度变化。
使用以上特征，人们可预测或模拟上文参照图10-14所述的用于基于氧输送膜的重整反应器填充组件300的空气温度升高，且使用了为9%的由对流传递至空气流的热的预测分数。图16示出了五个填充氧输送膜熔炉系的预测或模拟的结果。具体而言，图16示出了作为单个填充组件中的氧回收的函数的选择的空气温度控制变量，包括：(i)作为总空气流的百分比的每个填充的冷却空气输入；(ii)作为总空气流的百分比的总冷却空气分数；(iii)跨过整个五个填充的熔炉系的所得总氧回收；以及(iv)用于五个填充的氧输送膜熔炉系的每个填充的空气温度升高。
在图16中，作为总空气流的百分比的每个填充的冷却空气输入代表了需要引入反应器填充组件之间的冷却空气流的体积，以使空气温度升高逆转，且保持氧输送膜管和重整器管的表面温度跨过熔炉系中的所有五个反应器填充大体上一致。图16中图示的曲线表明，对于在高于大约17.5%的氧回收水平下运行的氧输送膜管的任何集合，穿过填充的空气温度升高将超过50℃。为了将氧输送膜管保持在大约1000℃到1025℃的窄操作温度范围内，有必要限制跨过填充的空气温度升高，优选地限制至小于大约50℃的空气温度升高。
换言之，在大约每填充17.5%的氧回收下设计和操作基于氧输送膜的重整反应器，在各个填充处的空气温度升高限于低于大约50℃，且更重要的是，总体氧回收为大约67%。将补充的冷却空气加至填充之间的氧输送膜熔炉系将熔炉系所需的总空气量增加了大约25%。与基于氧输送膜的重整反应器和系统的可靠性、持久性和改善的性能的改善相比，与25%的附加空气流相关联的附加成本可忽略。
示例
穿过熔炉系(如图13-15中图示的那些熔炉系)的串流空气流典型地将涉及将加热至大约800℃到1000℃之间的温度的相当大体积的进料空气(例如，5MMscfd到40MMscfd)引导穿过熔炉系。当空气流经过各个基于氧输送膜的重整反应器填充组件时，一些氧借助于氧输送膜元件从流耗尽，如上文大体上描述。此外，在放热氧输送膜反应中释放的一些热传递至经过的空气流，引起继续移动到下一个基于氧输送膜的重整反应器填充组件的空气流的温度上的升高。
如上文所指出，空气温度控制对于氧输送膜反应器控制是关键的。已发现的是，对于到来空气温度中的每50℃的升高转化成对于该填充组件的氧输送膜元件的表面温度上的大约100℃的升高。空气温度必须优选地控制至大约50℃的范围，以将氧输送膜表面温度保持在期望的操作温度范围内。氧输送膜元件的过高表面温度将导致更早的膜失效、更短的操作寿命和潜在地降级的系统性能。空气温度控制对于催化剂重整器反应器控制是关键的。另外，对于空气温度中的每50℃的升高，将可能实现的是在任何填充组件内的重整器管的壁表面温度上的100℃的升高。需要重整管的壁表面温度的精确控制来将重整器温度和合成气体的质量保持在目标或设计水平处。
图17示出了在五个基于氧输送膜的重整反应器填充组件中的各个的入口和出口处的空气流温度升高，以及在各填充组件的入口和出口处的空气流中的氧浓度。该基准数据通过模拟跨过五填充熔炉系的在大约900℃的到来温度下加热的大约6.4 MMscfd的进料空气的串流来获得。尽管该模拟布置提供了空气流中的大约0.899 MMscfd的氧或粗略为67%的可用氧的优异总体氧回收，但总体空气温度升高过高。五填充熔炉系内的最大空气温度将达到大约1170℃，代表了从入口到出口的大约270℃的温度升高。
氧输送膜反应器中的该过高温度升高的常规解决方案将为增加到来的空气流。图18示出了各个基于氧输送膜的重整器反应器填充组件的入口和出口处的空气流温度，以及在布置中的各个基于氧输送膜的重整器反应器填充组件的入口和出口处的空气流中的氧浓度，其中到来的空气流增大至加热到大约900℃的温度的30.6MMscfd的进料空气。尽管该到来的加热空气流的增加保持最高空气温度略高于期望的在大约956℃下或比开始空气进料温度高56℃，但空气进料的流上的增加比基准情况高400%或4倍。空气进料流的此显著增大导致了与压缩和/或处理该空气流相关联的资金成本上的增加，以及与将全部到来的空气流加热至大约900℃的目标到来温度相关联的操作成本上的增加。有利地，使用该解决方案实现的氧回收太低，仅为可用氧的14%。
目前公开的实施例使用了跨过基于五填充氧输送膜的重整熔炉系的分级空气流布置。图19示出了在各个基于氧输送膜的重整反应器填充组件的入口和出口处的空气流温度升高，以及在分级空气流布置中的各个基于氧输送膜重整反应器填充组件的入口和出口处的空气流中的氧浓度。在此布置中，串流地经过所有五个填充组件的热的到来空气流的流在大约900℃的到来温度下为大约6.6MMscfd。此外，大约1.6 MMscfd的冷调节空气补充到相邻填充组件之间中的进料空气流中。
通过将补充的冷却空气或调节空气喷射到热的进料空气流中，多填充熔炉系中的最高空气温度保持在大约949℃或在定为目标的高于开始空气进料温度的50℃的范围内。空气进料的总流量上的增加仅比基准情况高28%，且不需要将补充空气加热至高的到来温度。结果，处理补充的空气进料的附加的投资和操作成本最小。有利地，使用该分级空气流布置实现的氧回收为可用氧的52%，略低于基准情况。
基于反应驱动的氧输送膜熔炉系
如图12-14中所见，主预热空气流经由通过双阻挡和放出阀布置331通过耐热内衬的导管系统320引入氧输送膜熔炉系308，以便在熔炉系308将与其它并行操作的熔炉系(见308A、308B、308C)隔离开且冷却来进行维护时，热的空气流可停止。双阻挡和放出空气阀布置311允许各个熔炉系308与并行的熔炉系安全地隔离，用于有效调低其中采用了多个熔炉系(例如，见308A、308B、308C)的设备中的合成气体生产。类似地，需要维护或保养的熔炉系308与将继续产生合成气体的并行的熔炉系的隔离和冷却提供了改善的工厂操作可用性。在此类调低或冷却操作模式期间，入口空气断流阀闭合，且补充的冷却空气歧管312完全打开，以利用冷却的空气来冲洗隔离的熔炉系和设置在其中的相关联的反应器模块或填充。出口断流阀317也闭合，以防止冷却的冲洗空气再循环回陶瓷回热器，同时包括放出阀的另一出口阀319开启，以从系统清除冲洗空气。
反应驱动的基于氧输送膜的锅炉或过程气体加热器
另一方面，本发明可特征化为一种系统和方法，其用于产生蒸汽或其它加热过程流体的基于氧输送膜蒸汽发生反应器或过程气体加热反应器中的空气温度控制。改善的反应器和系统以类似于上述基于氧输送膜的重整反应器的方式提供了空气冷却和反应器的温度管理。
图3C、3D示出了基于氧输送膜的锅炉或过程气体加热器的高水平示意性图示。更具体而言，图20和21示出了用于50kW的焚烧工作的基于氧输送膜的锅炉或过程气体加热器500的概念设计，其中使用了类似于上文参照基于氧输送膜的重整反应器所描述的氧输送膜管510和蒸汽或过程气体管520的面板阵列类型布置。氧输送膜锅炉或过程气体加热器500优选地以整体结合了多个氧输送膜面板512和相邻的蒸汽发生器或气体面板522的模块化方式来布置。图示的氧输送膜面板512和蒸汽/过程气体面板522大体上以平行定向布置(尽管可采用非平行布置)。面板可在尺寸或量上增大，以适应更大的系统和能力。多个整体结合的面板或阵列505优选地收纳在绝热的热空气导管502中，其中普通的给水鼓或歧管504布置在热空气导管外部的较冷区中，且普通的蒸汽鼓或歧管506也布置在单独的区中。过程气体连接优选地布置在锅炉或加热器500的顶部或一侧上，使得可到达另一侧来用于维护。
氧输送膜管和蒸汽/过程气体管的整体结合的填充布置提供了主要通过热从氧输送膜管辐射至蒸汽/过程气体管来提供有效热传递。该布置还提供了基于氧输送膜的锅炉反应器或其它气体加热反应，以具有与关于填充密度、模块化、低成本制造、车间制造模块和可扩展性与上述基于氧输送膜的重整反应器相似的优点。
尽管本文中公开的发明已经借助于具体实施例以及与它们相关联的过程来描述，但许多改型和变型可由本领域的技术人员做出，而不脱离如权利要求中阐述的本发明的范围或牺牲其所有材料优点。

Claims (21)

1.一种用于在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的温度控制的方法，包括以下步骤：
将热的含氧进料流的流引至所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，所述热的含氧进料流具有从大约800℃到大约1000℃的温度；
使所述热的含氧进料流跨过在所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中所述一些氧从所述热的含氧进料流耗尽，以产生处于或高于所述热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；
将补充的冷却空气流引至在所述多级基于氧输送膜的反应器内的所述第一剩余流；
使所述补充的冷却空气流与在所述多级基于氧输送膜的反应器内的所述第一剩余流混合，以产生具有混合流温度的混合流；
使所述混合流跨过所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中所述一些氧从所述混合流耗尽，以产生在高于所述混合流温度的温度下的第二剩余流；以及
从所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出包含所述第二剩余流中的一些或全部的流；
其中，所述热的含氧进料流温度和所述混合流温度在彼此的大约25℃内。
2.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述第一剩余流的温度和所述第二剩余流的温度在彼此的大约25℃内。
3.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，排出流的温度不大于在所述热的含氧进料流大约50℃以上。
4.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述第一剩余流的温度不大于所述热的含氧进料流大约50℃以上。
5.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述第二剩余流的温度不大于所述热的含氧进料流大约50℃以上。
6.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述第二剩余流的温度不大于所述混合流温度大约50℃以上。
7.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述补充的冷却空气流为补充的冷却空气的第二流，且所述混合流为具有第二混合流温度的第二混合流，以及其中，所述方法还包括以下步骤：将补充的冷却空气的第一流引至所述热的含氧进料流来产生具有第一混合流温度的第一混合流，其中所述第一混合流温度和所述第二混合流温度在彼此的大约25℃内。
8.根据权利要求7所述的用于温度控制的方法，其中，所述第一剩余流的温度不大于所述第一混合流温度大约50℃以上。
9.根据权利要求7所述的用于温度控制的方法，其中，所述第二剩余流的温度不大于所述第一混合流温度大约50℃以上。
10.根据权利要求7所述的用于温度控制的方法，其中，所述方法还包括：所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第三级、补充的冷却空气的第三流、由所述补充的冷却空气的第三流与所述第二剩余流混合形成的第三混合流、以及第三剩余流，并且其中，所述第一混合流、所述第二混合流和所述第三混合流在彼此的大约25℃内。
11.根据权利要求7所述的用于温度控制的方法，其中，所述方法还包括：所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第三级、补充的冷却空气的第三流、由所述补充的冷却空气的第三流与所述第二剩余流混合形成的第三混合流，以及第三剩余流，并且其中，所述第一剩余流、所述第二剩余流和所述第三剩余流在彼此的25℃内，且不大于所述第一混合流温度50℃以上。
12.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的基于氧输送膜的重整反应器。
13.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的氧输送膜锅炉。
14.根据权利要求1所述的用于温度控制的方法，其中，所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的基于氧输送膜的过程气体加热器。
15.一种多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，包括：
空气入口，其构造成接收在从大约800℃到大约1000℃的温度下的热的含氧进料流；
第一多个氧输送膜元件，其容纳在所述多级反应器的第一级内且与所述热的含氧进料流成流体连通，且构造成：在经历升高操作温度和跨过所述第一多个输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来将氧与所述热的含氧进料流分离，以产生在高于所述热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第一剩余流；
至少一个冷却空气喷射器，其设置在所述第一级的下游的所述基于氧输送膜的反应器内，且构造成将补充的冷却空气流引至所述第一剩余流，且产生具有混合流温度的混合流；
第二多个氧输送膜元件，其容纳在所述多级反应器的第二级内，且设置在所述第一级的下游，所述第二多个氧输送膜元件与所述混合流成流体连通，且构造成：在经历升高的操作温度和跨过所述第二多个氧输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来使氧与所述混合流分离，以产生在高于所述热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第二剩余流；以及
出口，其设置在所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第二级的下游，且构造成用于从所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器来排出含有所述氧耗尽的第二剩余流中的一些或所有的流；
其中，所述第一剩余流的温度和所述第二剩余流的温度在彼此的大约25℃内。
16.根据权利要求15所述的多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，其中，所述第一剩余流的温度和所述第二剩余流的温度在彼此的大约25℃内。
17.根据权利要求15所述的多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，其中，所述第一剩余流的温度不大于所述热的含氧进料流的温度大约50℃以上。
18.根据权利要求15所述的多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，其中，所述第二剩余流的温度不大于所述热的含氧进料流的温度大约50℃以上。
19.根据权利要求15所述的多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，其中，还包括：
至少一个第二冷却空气喷射器，其设置在所述第二级的下游的所述基于氧输送膜的反应器内，且构造成将补充的冷却空气的第二流引至所述第二剩余流，并产生具有第二混合流温度的第二混合流；以及
第三多个氧输送膜元件，其容纳在所述多级反应器的第三级内，且设置在所述第三级的下游，所述第三多个氧输送膜元件与所述第二混合流成流体连通，且构造成：在经历升高的操作温度和跨过所述第三多个氧输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来使氧与所述第二混合流分离，以产生在高于所述热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第三剩余流；
其中所述第一混合流的温度和所述第二混合流的温度在彼此的大约25℃内。
20.一种用于在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的温度控制的方法，包括以下步骤：
将热的含氧进料流的流引至所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，所述热的含氧进料流具有从大约800℃到大约1000℃的温度；
使所述热的含氧进料流跨过所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中所述一些氧从所述热的含氧进料流耗尽，以产生在处于或高于所述热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；
使所述第一剩余流经过第一耐火空气扩散筛，其设置成邻近所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第一级的远端，且构造成保持在所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第一级中的操作温度，并允许所述第一剩余流经过其间；
使所述第一剩余流跨过所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中所述一些氧进一步从所述第一剩余流耗尽，以产生第二剩余流；
使所述第二剩余流经过第二耐火空气扩散筛，其设置成邻近所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第二级的远端，且构造成保持所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第二级中的操作温度，并允许所述第二剩余流经过其间；以及
从所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出包含所述第二剩余流中的一些或全部的流；
其中，所述第一级中的操作温度和所述第二级中的操作温度在彼此的大约25℃内。
21.一种多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，包括：
空气入口，其构造成接收在从大约800℃到大约1000℃的温度下的热的含氧进料流；
第一多个氧输送膜元件，其容纳在所述多级反应器的第一级内且与所述热的含氧进料流成流体连通，且构造成：在经历升高的操作温度和跨过所述第一多个氧输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来将氧与所述热的含氧进料流分离，以产生在高于所述热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第一剩余流；
第一耐火空气扩散筛，其设置成邻近所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第一级的远端，且构造成保持在所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第一级中的操作温度，且允许所述第一剩余流经过其间；
第二多个氧输送膜元件，其容纳在所述多级反应器的第二级内，且设置在所述第一级的下游，所述第二多个氧输送膜元件与所述混合流成流体连通，且构造成：在经历升高的操作温度和跨过所述第二多个氧输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来使氧与所述混合流分离，以产生在高于所述热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第二剩余流；
第二耐火空气扩散筛，其设置成邻近所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第二级的远端，且构造成保持在所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第二级中的操作温度，并允许所述第二剩余流经过其间；以及
出口，其设置在所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的所述第二级的下游，且构造成用于从所述多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出含有所述氧耗尽的第二剩余流中的一些或全部的流；
其中，所述第一级中的操作温度和所述第二级中的操作温度在彼此的大约25℃内。
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