CN105592992A - 木材的保护 - Google Patents
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Abstract
用在液相中的有机膦酸盐处理木材以化学改性其表面和由此提供保护不受微生物侵害的方法。所述有机膦酸盐具有式IIIIII其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子的烷基或芳基基团和R2是选自下组的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代或未取代的铵、鏻和锍、甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物，所述方法优选包含使用一种或更多种具有式III的盐化合物。还公开了包含已经根据所述方法用式III的一种或更多种有机盐处理过的原料的产品。
Description
技术领域
本发明涉及处理木材的方法，所述木材如木料、颗粒板、刨花板、硬纸板、中密度纤维板、胶合板、层压板、木片和根据权利要求1前序所述的其它基于木材的产品。
在该方法中，将在液相中的有机膦酸酯盐施加到基于木材的产品的表面以便化学改性所述表面和提高所述表面对微生物的抵抗性和保护其免遭天气与火的侵害。
本发明还涉及根据权利要求15的前序所述的基于木材的产品，所述产品已经用木材保护剂处理过以提高它们对微生物、天气与火的抵抗性，和根据权利要去21的前序所述的木材保护组合物。
本发明的另外方面涉及根据权利要求28、29和30的有机膦酸酯盐的用途。
背景技术
木材和木材产品的使用贯穿整个历史。人们认识到当暴露于环境时未经处理的木材遭受各种不希望的反应，例如在化学和酶过程中真菌和细菌会造成木材与木材产品的化学组分的氧化、水解和减少，即：木材表面和细胞壁聚合物(纤维素、半纤维素和木质素)的降解，影响所述木材的性质。
存在许多用于处理木材和基于木材的产品的现有技术的方法以便增加对不希望的反应的抵抗性。这些方法一般包括使木材或基于木材的产品表面与包含有毒的或腐蚀性的化学品的试剂接触，其中若干所述化学品是市购可得的，例如铬化砷酸铜(CCA)、碱性季铵铜(ACQ)等。
这些现有技术方法具有的缺点在于尽管它们对于提供对不希望的反应的抵抗性是有效的方法，但是在例如CCA的情况下它们的化学性质引起环境问题，和在ACQ的情况下是是极其腐蚀性的。
更多最近的技术进步提供了木材的化学改性。这些方法的最多的研究是木材与乙酸酐的反应。木材含有丰富的游离羟基，取决于其中木材所处的条件这些羟基容易吸收和释放水。当与乙酸酐反应时，所述游离的羟基被乙酰基取代(反应方案I)。
木材-OH+CH3-C(=O)-O-C(C=O)-CH3→木材-O-C(=O)-CH3+CH3C(=O)-OHI
为了实现均匀的乙酰化，所述木材必须为部分地溶胀的状态，即：潮湿的。这是不利的，因为木材中的水分子将与乙酸酐反应生成乙酸，由此造成试剂损失。用于乙酰化的最佳条件是在超过100℃的温度下，如U.S专利说明书4,804,384中所公开。本领域众所周知的是木材的机械性能随着温度上升受侵害，即：增加温度对机械性能如弹性模量、剪切模量、弯曲强度、拉伸强度、压缩强度和剪切强度具有不利影响，见例如Green等人2003。
还公开了另外的方法，其中例如在US专利申请2011/108,782、4,692,355和US专利6,653,324中，化学改性使用磷化合物或使用位阻胺来实现。
发明内容
技术问题
已经发现，传统的木材防腐剂通过例如浸出的毒性和环境威胁以及发生用于保护木材表面的化学改性的恶劣条件使得令人满意地提供木材防腐剂、木材防腐法和防腐的木材成问题。
问题解决方案
本发明的目的是消除至少一部分关于现有技术的问题和提供用于提高木材和木材产品对不希望的反应的抵抗性的新方法。
本发明的目的还在于提供一种处理，其能够化学地改性木材表面以便提高其对不希望的反应的抵抗性。另外的目的是改变所述木材表面的外观，这样经处理的木材可以区别于未经处理的木材。
本发明另外的目的是提供木材产品，所述木材产品经过化学改性以增加它们对不希望的反应和任选地对天气和火的抵抗性。
本发明是基于木材与有机膦酸酯盐接触导致木材化学改性的发现。显然木材中存在的羟基与有机膦酸酯盐反应产生木膦酸酯盐，减少了试剂浸出的可能性。
下面给出潜在的反应方案II，其中所述膦酸根阴离子由有机或无机阳离子抗衡：
木材-OH+R1OHPO2R2→木材-O-HPO2R2+R1OHII
R1代表H或烃基，和
R2代表有机或无机阳离子
令人惊讶地，已经发现提供了木材、特别是木材表面的至少部分膦羧化的此类处理将保护木材免受微生物的攻击并且也将防止其热分解，由此抑制了火的影响。表面的膦羧化也防止了阳光造成的分解反应。
通过所述方法，产品可由具有表面的木材原料形成，所述表面含有衍生自有机膦酸酯盐与原料表面的组成分子中存在的羟基之间的化学反应的膦酸化基团。
本发明还提供了适合用于处理木材和类似材料的新的组合物以便增加对于由微生物和增加的温度造成的不希望的反应的抵抗性。所述组合物包含水性介质和溶解或分散于其中的有机膦酸酯盐。组合物中存在任选的添加剂和掺加物。所述添加剂和掺加物包括但不限于均化剂和消泡剂。所述膦酸酯盐以足以为所述经处理的表面提供抵抗所述反应的保护的量存在。
更特别地根据本发明的方法的特征在于权利要求1中所说明的。
根据本发明的产品的特征在于权利要求16中所说明的。
所述组合物的特征在于权利要求22中所说明的。
新的用途在权利要求28、29和30中进行了定义。
本发明的有利的作用
通过本发明的帮助得到了相当可观的益处。在温和的条件下可应用的简单、容易应用的便宜的处理提供了免受微生物的侵害的保护。所述处理不是由水可浸出的且由此为木材提供了长期保护免于不希望的反应，其施加在木材上而不威胁环境。
其它特征和优点由下面的描述将变得显而易见。
附图简述
接下来借助详细的描述和参考所附的附图更精密地检查优选的实施方案，其中
图1显示了未处理的木材的扫描电子显微照片。
图2显示了经处理的木材的扫描电子显微照片，其中纤维壁的厚度加倍。
实施方案的描述：
对于本发明技术的目的，术语“木材”和“木材产品”具有广泛的含义和旨在覆盖含有丰富的羟基的大量不同的材料，例如：木材、木料、颗粒板、刨花板、硬纸板、中密度纤维板、胶合板、层压板或木片，或的确具有表面的任何木材产品。
如上面已经表明，包含或衍生自例如木材的原料都是可以的。所述木材可以为颗粒(例如锯屑)、纤维、颗粒和小片、刮削物等的形式，其具有为一般0.1-100.0mm的大的尺寸范围(所述颗粒或部分的最小的尺寸)，虽然这些不是绝对的界限。所述木材也可以为一般在建筑工业中使用的木料的形式，厚度为16mm-300mm，宽度为75mm-300mm和长度为1.8m-7.2m，如此适合用于任意数量的应用。
涵盖各种木材源，松叶类和落叶类，包括但不限于云杉、松树、桦木、杨树(poplar)、白杨(aspen)、桤木和桉树。
所有上面的材料都可以原样使用或经机械或化学加工使用，例如作为中密度纤维板或胶合板。
公开了用在液相中的有机膦酸酯盐处理木材以化学改性其表面和由此提供不受微生物侵害的保护的方法。所述有机膦酸酯盐具有式III
R2·R1-OHPO2III
其等于
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓或其混合物，所述方法优选地包括使用一种或更多种具有式III的盐化合物。还公开了包含已经根据所述方法用一种或更多种式III的有机盐处理过的原料的产品。
根据一个实施方案，所述方法中使用的式III的有机膦酸酯盐的取代基R2选自：H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代或未取代的鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓或其混合物，所述方法优选地包括使用一种或更多种具有式III的盐化合物。
根据一个示例性实施方案，所述方法中使用的式III的有机膦酸酯盐的取代基R2选自：甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓。根据一个特别的实施方案，取代基R2是1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
根据一个特别的实施方案，所述方法中使用的式III的有机膦酸酯盐是1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸酯盐([emim][MeHPO3])。
如本文所定义，化学地改性所述木材应当理解为是在至少一种式III的有机膦酸酯盐与所述木材表面的一个或更多个羟基之间进行化学反应。
本文中定义的各个不同的实施方案描述了处理木材的方法，包括但不限于使所述木材表面与在液相中的至少一种有机膦酸酯盐接触以便通过木材的羟基的膦羧化化学地改性所述木材。
对于各个不同的实施方案，术语“液相”具有广泛的含义和包括但不限于上面提及的类型的有机膦酸酯盐在水中和其它溶剂中的分散体以提供电解质溶液。所述电解质溶液可以是半透明的或浑浊的，和可以含有染料或颜料形式的着色剂，以及在有些实施方案中含有粘合剂和额外的杀生物剂，如铜唑类如戊唑醇和丙环唑、硼酸盐和IPBC(N-丁基氨基甲酸3-碘代丙-2-炔酯)。术语“液相”还包括纯净的离子液体以及纯净的离子液体的混合物。水不可浸出意思是处理的离子液体不被从所述经处理的木材或木材产品除去或仅仅非常少量地被除去，例如以不高于10mg/l，优选5mg/l，有利地1mg/l的水平通过所述经处理的木材和木材产品水渗滤。
如上面所讨论，使木材与作为电解质溶液或作为浓缩的熔融盐的离子液体形式或纯净的离子液体形式的液相中的有机膦酸酯盐接触提供了免受微生物侵害的保护。术语“电解质溶液”对于本发明的技术来说具有广泛的含义和包括但不限于溶解在选自下组的分子溶剂中的离子液体有机膦酸酯盐：包括但不限于水、乙酸、甲醇、乙醇、正丙醇、叔丁醇、氨水、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、氯仿、甲苯、苯、环己烷、己烷、戊烷。
在一个实施方案中，液相中的有机膦酸酯盐的量为所述液相总重量的0.1-100.0%，优选为1.0-50.0%，有利地为2.0-20.0%和特别是8.0-12.0%。在一个优选的实施方案中，所述有机膦酸酯盐具有式III
R2·R1-OHPO2III
其等于
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2和3个碳原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓或其混合物。
在一个另外的实施方案中，式III中R2是铵或鏻离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地1-5碳原子，最优选1-4个碳原子，或其混合物，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫代基的取代基所取代。
在一个实施方案中，所述木材通过有机膦酸酯盐与木材的羟基之间的化学反应改性，所述化学反应得到木膦酸酯盐和木材的重量百分比增加(WPG)，基于所述木材的干重计其为0.001–60.000%，优选为1.000–55.000%，有利地为5.000–50.000%，特别是10.000–40.000%。如此可能的低的有机膦酸酯盐量提供了低成本处理用于保护木材的益处。
在一个优选的实施方案中，以这样的方式将所述液相施加到木材上以得到涂层覆盖度为1m2-20m2/升，优选5m2-16m2/升，有利地6m2-12m2/升的液相，这典型地用于油漆、木馏油、清漆、木材染色剂和其它涂料等。
在一个进一步优选的实施方案中，在20°C-300°C，优选35°C-270°C，有利地45°C-230°C，特别是60°C-180°C，理想地65-120°C的温度下施加所述液相和在又一个另外的实施方案中，在施加过程中或有利地在施加之后，或最优选在施加过程中和在施加之后，进行加热。
在至少20℃的温度下施加所述液相对于木材的化学改性率和的确对于被改性的木材的羟基量具有有利的或增量的效果或这两者。施加液相的温度取决于液相的组成和要施加的木材的量。
对于本发明，术语膦羧化用于指明经处理的样品中，例如在经处理的表面上存在的至少一部分官能团，特别是羟基，通过所述处理转化为膦酸酯盐基团。一般至少1%的可用的官能团进行反应和任选地转化，所述可用的官能团一般至少部分地通过羟基或酚基形成。特别地至少5%，特别是大约7-100%，例如10-100%的经处理的表面中，例如在所述经处理的表面上存在的羟基进行反应和转化。
术语“保护”和“被保护”用来表示如本文所公开经处理的表面或物体与相应的未处理表面相比显示出对于微生物、火或包括但不限于阳光或湿气的天气或其任意组合增加的抵抗性。一般来说，经处理的表面的抵抗性与参考即未处理的样品相比将增加至少10%，优选增加至少15%。特别是20%或以上。
虽然本发明的技术不应局限于此解释，但是似乎膦酸酯盐酯交换反应在超过100℃(和甚至高达200-300℃)的温度下被加速，为此这些温度要求较少的处理时间。虽然有些分解可以接受或者甚至是希望的，需要注意避免木材或离子液体在这些温度下过度分解。
一般来说，优选保持所述经处理的木材的分解小于25%，特别是0.1-20%，按重量损失计算。离子液体和木材分解可以使用热重分析容易地测量。
另外的实施方案允许液相与催化剂或催化剂混合物组合施加以提高反应和最小化处理时间或温度。典型的催化剂包括但不限于超强碱(例如N-杂环卡宾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,1,3,3-四甲基-胍(TMG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG))、布朗斯泰德酸(例如盐酸、硫酸、硝酸)和路易斯酸催化剂。
另外的实施方案提供了施加所述液相的方法。在一个实施方案中，所述液相通过选自下组的施涂器施加：刷子、辊、海绵或喷枪，或其组合。
典型的表面施涂将允许所述木材表面的渗透达到从样品的几何表面的大约0.1-5mm的深度。除了表面改性之外，本发明的技术还提供了用于样品主体即在表面以下的处理。
在一个优选的实施方案中，液相通过将木材或木材产品浸入其中来施加。此实施方案可能地提供了木材羟基的全部膦羧化，得到木膦酸酯盐，由此提供高的保护程度免受微生物的不希望的影响。
在一个特别的实施方案中，液相以压力法施加。所述压力法在闭合的容器中，例如高压釜，如气缸，用施加的压力(超压或“过压”)，或在减压下或在二者组合下进行。所述压力法提供了液相更深、更加均匀地渗透进入木材或木材产品，因此提供了高的羟基膦羧化程度，可能甚至所述木材或木材产品的羟基全部膦羧化并由此提供高的保护程度免受迄今所提及的不希望的反应的任意组合的侵害。
在一个优选的实施方案中，所述容器用木材或木材产品填充并通过施加压力从木材中除去空气，所述压力为大致10–99%，优选大致70–95%低于常压，持续时间为大约10分钟-5小时，优选大致30分钟-2小时，直到70–100%，优选75-99%，特别是80-98%的空气已经从木材或木材产品中除去。所述容器接着用液相填充直到木材完全浸入和在一个实施方案中所述压力升至1.5-2.0bar，优选为5-15bar(绝对压力)，持续时间为大致1分钟-24小时，优选为大致10分钟-5小时。
在一个另外的实施方案中，在处理后施加约0.01-0.9bar(绝对压力)，优选大致0.1-0.5bar(绝对压力)的压力，其中高于常压的压力已经施加大致1分钟-2小时，优选大致10分钟-1小时的时间以便回收过量液相用于进一步处理。
在一个替代的特别的实施方案中，如上面描述的真空和压力法在大致30-80℃，优选35-70℃的温度下进行。
在一个有利的实施方案中，容器内的压力在其它实施方案中描述的压力与真空之间波动大致1-10秒，优选2-5秒的时间。这允许液相更深地渗透进入木材或木材产品中并因此允许更高的羟基膦羧化程度。在这里所意在的意义上术语“波动”意思是施加的过压状态与减压状态之间的变化改变至少一次。
另外的实施方案提供了产品。在一个实施方案中，产品可由具有表面的原料形成，所述表面含有衍生自有机膦酸酯盐与原料的组成分子中存在的羟基之间的化学反应的膦酸化基团。
在一个优选的实施方案中，提供了一种产品，用于它的原料选自前面公开的实施方案中描述的木材和木材产品及其组合。
在一个有利的实施方案中，提供了一种产品，其中所述有机膦酸酯盐选自在其它实施方案中提供的、上面公开的那些，或其组合。在一个更加优选的实施方案中，提供了这样的产品，由于它们的化学改性的表面的性质，受到保护而免于与微生物的不希望的反应的侵害。
通过本发明的新技术，经处理的基体将受到保护(如上面所定义)而免受微生物侵害。
此类微生物的实例包括但不限于病毒、细菌、真菌，例如蓝变菌，包括但不限于虫道真菌(Ambrosiella)，短梗霉属(Aureobasidium)、长喙壳属(Ceratocystis)、枝孢属(Cladosporium)和瓶霉菌属(Phialophora)的菌种，如出芽短梗霉菌(Aureobasidiumpullulans)和Ceratocystispiceae，霉菌例如白腐菌和褐腐菌，包括但不限于属于枝孢属(Cladosporium)、支链孢属(Alternaria)、长蠕孢菌属(Helminthosporium)、青霉菌属(Penicillium)、曲霉菌属(Aspergillus)、附球菌属(Epicoccus)和根霉菌属(Rhizopus)的那些菌种、原生生物和后生动物。它还便于收集过量液相用于施加到另外的木材上。
在一个特别的实施方案中，通过膦酸酯盐化学改性的表面提供了受保护不受阳光和湿气侵害的产品。
在一个更加优选的实施方案中，通过膦酸酯盐化学改性的表面提供了受保护不受火侵害的产品。
在又一个进一步优选的实施方案中，提供了通过进行任何上面描述的方法得到的木材样品。在一个合适的实施方案中，提供了通过任何上面描述的方法可得到的木材样品。
在又一个另外的实施方案中提供了木材保护组合物，其包含水、至少一种有机膦酸酯盐、着色剂、粘合剂或其组合。在一个实施方案中，所述组合物中有机膦酸酯盐的量为所述组合物总重量的0.1-75.0%，优选为1.0-50.0%，有利地为2.0-20.0%和特别是8.0-12.0%。
在一个更加优选的实施方案中，所述木材保护组合物中的着色剂是染料或颜料或其组合并且在另一个进一步优选的实施方案中，所述着色剂选自下组：镉黄、镉红、镉绿、镉橙、炭黑(包括葡萄藤黑、灯黑)、象牙黑(骨炭)、铬黄和铬绿、钴紫、钴蓝、青天蓝、樱草素(aureolin)(钴黄)、铜蓝、汉紫、汉蓝、埃及蓝、孔雀石、巴黎绿、酞菁蓝BN、酞菁绿G、铜绿、翠绿、血红(sanguine)、caputmortuum、氧化物红、红赭石、威尼斯红、普鲁士蓝、黄赭石、富铁黄土煅土黄、富锰棕土、烧煅褐土、铅白(leadwhite)、铅白(cremnitzwhite)、那不勒斯黄、红铅、朱砂、钛黄、钛米黄(titaniumbeige)、钛白、钛黑、群青、深色群青绿(ultramarinegreenshade)、锌白、铁酸锌或其组合。
在一个实施方案中，所述着色剂悬浮或优选地溶解在所述组合物的水中。在一个优选的实施方案中，所述组合物中着色剂的量为所述组合物总体积的0.01-2.00%，优选为0.10-1.00%，更优选为0.12-0.50%和有利地0.15-0.24%。
在一个实施方案中，所述木材保护组合物进一步包含添加剂或掺加物。在一个另外的实施方案中，所述添加剂选自由消泡剂和均化剂及其混合物组成的组。在一个优选的实施方案中，所述掺加物选自由消泡剂和均化剂及其混合物组成的组。
在一个另外的实施方案中，所述木材保护组合物的有机膦酸酯盐选自上面实施方案中描述的那些有机膦酸酯盐中的任一种或其混合物，并且提供了免受到此为止提及的任何微生物的侵害的保护。
在一个另外的实施方案中，所述木材保护组合物的盐的R2是铵离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：烷基和芳基，所述烷基和芳基具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，有利地2-6个碳原子，最优选3-5个碳原子，或其混合物。
有时希望的是通过加入另外的杀生物剂（一种或多种）来增加和补充木材保护组合物的木材防腐性质。在一个实施方案中，所述杀生物剂（一种或多种）选自下组：根据条例EU528-2012的杀生物剂和它们的PT8类(木材防腐剂)和PT6类(罐装防腐剂)产品。在一个实施方案中，所述木材保护组合物进一步包含额外的杀生物剂，其选自下组：铜唑类、硼酸盐和N-丁基氨基甲酸3-碘代丙-2-炔酯及其混合物。在一个优选的实施方案中，所述额外的杀生物剂的铜唑选自下组：戊唑醇、丙环唑及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，所述木材保护组合物的硼酸盐选自下组：双[萘-2,3-二酚基(2-)-O,O]硼酸四-正丁基铵、双[2,2-二苯酚基(2-)-O,O]硼酸四-正丁基铵、双[3-羟基-2-萘甲酸基(2-)-O,O]硼酸四-正丁基铵、双(邻-羟基甲基苯酚基)硼酸四-正丁基铵、双[儿茶酚基(2–)-O,O′]硼酸四-正丁基铵、双[水杨酸基(2-)-O,O']硼酸四-正丁基铵及其混合物。在一个合适的实施方案中，所述木材保护组合物的额外的杀生物剂是N-丁基氨基甲酸3-碘代丙-2-炔酯。
在一个实施方案中，公开了有机膦酸酯盐用于保护木材免受上面提及的微生物侵害的用途，包括向所述木材施加至少一种有机膦酸酯盐，其中所述有机膦酸酯盐选自迄今描述的有机膦酸酯盐中的任何一种。
一个另外的实施方案公开了如上面描述的有机膦酸酯盐还向木材提供了保护而免受天气和火的侵害的用途。
应当指出的是本文中使用的术语“表面处理”应当给予广义的解释。由此，例如，可以通过穿过所述材料主体而不是仅仅表面，以相对温和的处理改性具有小粒度的木材来实施本发明。更低的粒度允许所述盐穿过所述材料更好的扩散。
下面的非限制性工作实施例说明了本发明。
实施例
下面给出的实施例显示了不同的微生物在用本发明技术的膦酸酯盐处理过的木材样品上的生长程度以及不同的微生物在对照和参考样品上的生长程度。
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基膦酸酯盐([emim][MeHPO3])合成
1-乙基咪唑(96.1g，1.00mol)在85℃滴加(历经1h)到纯净的亚磷酸二甲酯中(110.0g,1.00mol)。允许所述反应在80℃下进一步搅拌18小时。所述混合物在65oC在高真空下旋转蒸发18小时，产生透明的淡黄色油(206.0g,100%)。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.50(3H,t,J=7.3Hz),3.49(3H,d,J=11.8Hz),4.00(3H,s),4.29(2H,q,J=7.3Hz),6.85(1H,d,J=594Hz),7.36(2H,m),10.69(1H,s);IR(ATR,cm-1)3146(CH3),3048(CH2),2943(CH3),2300(PH),1571(C=N,C=C),1460(CH3),1231(CH3),1178(MeHPO3),1047(MeHPO3)。
木材处理
将干燥的木片(11.3g，云杉)和纯净的[emim][MeHPO3](91.8g)放置于烧瓶中，用氩气冲洗，关闭并在烘箱中在+50°C下加热48小时。将由此得到的样品迅速地用水洗涤(3x)和最后将其浸入水中(500ml)30分钟。干燥之后所述木材样品的重量为15.3g，重量增加36%。
表1显示了白腐菌在不同的木材样品上随着时间的生长程度。
表2显示了蓝变菌在不同的木材样品上随着时间的生长程度。
表3显示了褐腐菌在不同的木材样品上随着时间的生长程度。
表1.样品的霉菌抑制作用(三个平行样品的平均)。
表2.样品的蓝变菌抑制作用(三个平行样品的平均)。
表3.样品的腐菌抑制作用(三个平行样品的平均)。
*1/3受污染的
另外观察到在将经处理的木材样品暴露于200-800℃温度的火焰时，样品点火失败。
工业实用性
本发明的技术适合用于建筑工业中，其中它可以用于保护木料和其它木材产品。的确，本发明的技术可以应用于其中要求保护木质纤维材料的任何工业中，从运输到...。本发明的解决方案提供了可在温和条件下应用的简单、容易施加、便宜的处理，以提供免受微生物侵害的保护、免受火的侵害的保护、免受阳光侵害的保护、免受天气和风化侵害的保护。所述处理是不可由水浸出的且由此为木材提供了长期保护而免于不希望的反应，其施加在木材上而不威胁环境或生物圈。
引用列表
专利文献
US6653324
US4804384
US2011/108782
US4692355
非专利文献
Green,D.W.,Evans,J.W.和Craig,B.(2003).结构的木材产品在高温下的持久性(Durabilityofstructurallumberproductsathightemperature)。部分1：在75%RH下66℃和在30%RH下82℃。WoodandFiberScience35(4):499–523。
Claims (37)
1.处理具有表面的木材的方法，包括使所述表面与在液相中的至少一种式III的有机膦酸酯盐接触以便通过所述有机膦酸酯盐(一种或多种)与木材的羟基之间的化学反应化学地改性所述木材，其中所述有机膦酸酯盐具有式III
III
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓和噻吩鎓吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R2是铵或鏻离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地1-5碳原子，最优选1-4个碳原子，或其混合物，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫代基的取代基所取代。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R2是鏻离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地1-5碳原子，最优选1-4个碳原子，或其混合物，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特别是5-18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫代基的取代基所取代。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中液相中有机膦酸酯盐的量为所述液相总重量的0.1-100.0%，优选为1.0-50.0%，有利地为2.0-20.0%和特别是8.0-12.0%。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述木材通过有机膦酸酯盐与木材的羟基之间的化学反应改性，所述化学反应得到木膦酸酯盐和为0.001–60.000%，优选为1.000–55.000%，有利地为5.000–50.000%，特别是10.000–40.000%的木材的重量百分比增加(WPG)。
6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中施加所述液相以得到2m2-20m2/升，优选5m2-16m2/升，有利地6m2-12m2/升液相的覆盖度。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中在20°C-300°C，优选35°C-270°C，有利地45°C-230°C，特别是60°C-180°C，理想地65-120°C施加所述液相，在施加的过程中或施加之后进行加热，或其组合。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中向所述液相中加入选自下组的催化剂：超强碱、布朗斯泰德酸和路易斯酸，或其混合物。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述液相用选自下组的施涂器施加：刷子、辊、海绵或喷枪，或其组合。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中通过将木材或木材产品浸入液相来施加所述液相。
11.根据前述权利要求的任一项所述的方法，包括处理木材或木材产品样品上的木材表面。
12.根据前述权利要求的任一项所述的方法，以压力法施加所述液相，所述压力法在闭合的容器中在超压或减压或二者组合下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其在大致30-80℃，优选35-70℃的温度下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中容器内的压力在大致1-10秒，优选2-5秒时间内波动。
15.由具有表面的原料形成的产品，所述表面含有衍生自式III的有机膦酸酯盐与原料表面的组成分子中存在的羟基之间的化学反应的膦酸化基团，其中所述有机膦酸酯盐具有式III
III
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓和噻吩鎓吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物。
16.根据权利要求15所述的产品，其中所述原料选自木材和木材产品或其混合组成的组。
17.根据权利要求15或16所述的产品，其中R2是铵离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：烷基和芳基，所述烷基和芳基具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，有利地2-6个碳原子，最优选3-5个碳原子，或其混合物。
18.根据权利要求15或16所述的产品，其中R2是鏻离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：烷基和芳基，所述烷基和芳基具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，有利地2-6个碳原子，最优选3-5个碳原子，或其混合物。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的产品，其中所述化学改性的表面受到保护免受与微生物的不希望的反应、火、阳光、湿气或其组合的侵害。
20.通过根据权利要求1-14中任一项的方法得到的木材或木材产品样品。
21.通过根据权利要求1-14中任一项的方法可得到的木材或木材产品样品。
22.木材或木材产品保护组合物，其包含水和至少一种式III的有机膦酸酯盐
III
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4 +、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物，所述组合物进一步包含着色剂、粘合剂或其组合。
23.根据权利要求22所述的木材保护组合物，其中所述组合物中有机膦酸酯盐的量为所述组合物总重量的0.1-75.0%，优选为1.0-50.0%，有利地为2.0-20.0%和特别是8.0-12.0%。
24.根据权利要求22或23所述的木材保护组合物，其中所述着色剂是染料或颜料或其组合，选自下组：镉黄、镉红、镉绿、镉橙、炭黑(包括葡萄藤黑、灯黑)、象牙黑(骨炭)、铬黄和铬绿、钴紫、钴蓝、青天蓝、樱草素(钴黄)、铜蓝、汉紫、汉蓝、埃及蓝、孔雀石、巴黎绿、酞菁蓝BN、酞菁绿G、铜绿、翠绿、血红、caputmortuum、氧化物红、红赭石、威尼斯红、普鲁士蓝、黄赭石、富铁黄土、煅土黄、富锰棕土、煅褐土、铅白、铅白、那不勒斯黄、红铅、朱砂、钛黄、钛米黄、钛白、钛黑、群青、深色群青绿、锌白、铁酸锌或其组合，且其悬浮在水中或优选溶解在水中。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的木材保护组合物，其中所述组合物中着色剂的量为所述组合物总体积的0.01-2.00%，优选为0.10-1.00%，更优选为0.12-0.50%和有利地0.15-0.24%。
26.根据权利要求22-25中任一项所述的木材保护组合物，其中提供了对抗选自由如下组成的组的微生物的保护：病毒、细菌、真菌、霉菌、原生生物和后生动物，或其混合物。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的木材保护组合物，其中R2是铵离子，其被一个或更多个选自下组的基团取代：烷基和芳基，所述烷基和芳基具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，有利地2-6个碳原子，最优选3-5个碳原子，或其混合物。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的木材保护组合物，进一步包含添加剂或掺加物。
29.根据权利要求27所述的木材保护组合物，其中所述添加剂选自消泡剂和均化剂及其混合物的组。
30.根据权利要求27所述的木材保护组合物，其中所述掺加物选自消泡剂和均化剂及其混合物的组。
31.根据权利要求22-30中任一项所述的木材保护组合物，进一步包含选自下组的额外的杀生物剂：铜唑(copperazole)类、硼酸盐和N-丁基氨基甲酸3-碘代丙-2-炔酯、根据条例EU528-2012的杀生物剂和它们的PT8类(木材防腐剂)和PT6类(罐装防腐剂)产品及其混合物。
32.根据权利要求31所述的木材保护组合物，其中所述铜唑类选自下组：戊唑醇和丙环唑及其混合物。
33.根据权利要求31所述的木材保护组合物，其中所述所述硼酸盐选自下组：双[萘-2,3-二酚基(2-)-O,O]硼酸四-正丁基铵、双[2,2-二苯酚基(2-)-O,O]硼酸四-正丁基铵、双[3-羟基-2-萘甲酸基(2-)-O,O]硼酸四-正丁基铵、双(邻-羟基甲基苯酚基)硼酸四-正丁基铵、双[儿茶酚基(2–)-O,O′]硼酸四-正丁基铵、双[水杨酸基(2-)-O,O']硼酸四-正丁基铵及其混合物。
34.权利要求31所述的木材保护组合物，其中所述额外的杀生物剂是N-丁基氨基甲酸3-碘代丙-2-炔酯。
35.有机膦酸酯盐用于保护木材免受与微生物的不希望的反应影响的用途，包括在木材表面上施加至少一种在液相中的有机膦酸酯盐，其中所述有机膦酸酯盐具有式III
III
其中取代基R1和R2具有与上面相同的含义。
36.有机膦酸酯盐用于保护木材免受火影响的用途，包括在木材表面上施加至少一种在液相中的有机膦酸酯盐，其中所述有机膦酸酯盐具有式III
III
其中取代基R1和R2具有与上面相同的含义。
37.有机膦酸酯盐用于保护木材免受天气影响的用途，包括在木材表面上施加至少一种在液相中的有机膦酸酯盐，其中所述有机膦酸酯盐具有式III
III
其中取代基R1和R2具有与上面相同的含义。
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