CN105591118A - 一种镁干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁干电池，它由镁合金作为负极材料，以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er？0.01～0.3％、Sn？0.05～0.5％、Y？0.01～0.03％、Ce？0.01～0.1％、Nd？0.1～0.5％和Pb？0.02～0.2％。本发明在镁电极中添加破坏镁氧化膜结构的合金化元素，可有效促进腐蚀产物的脱落，降低自腐蚀速度，大大提高镁负极利用率。

Description

一种镁干电池
技术领域
本发明涉及一种电池，具体涉及一种镁干电池。
背景技术
镁的化学活性高，电负性为1.31，标准电极电位为-2.36v，用镁作负极材料的电池，理论比容量为2.22Ah/g,在常见的金属中，仅比锂、铝小，远远大于锌。同时，镁在地壳中的储量非常丰富，所以镁及其合金价格低廉，且镁及其绝大多数化合物都无毒，对环境友好。可见，镁及其合金作阳极(负极)在电池领域有很大的应用潜力。然而镁合金用作电池负极材料时，由于自腐蚀速度大、阳极利用率低，尤其是阳极极化严重等原因，使得其工作电位正移较大，难以满足工业需求。另一方面，镁合金在电解质中覆盖着一层钝化膜，这层钝化膜会钝化镁电极，导致镁电池在使用时电压之后时间较长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既可以减少镁负极腐蚀且电压滞后时间可控制的镁干电池。
本发明提供的技术方案提供一种镁干电池，它由镁合金作为负极材料，以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.01～0.3％、Sn0.05～0.5％、Y0.01～0.03％、Ce0.01～0.1％、Nd0.1～0.5％和Pb0.02～0.2％。
本发明的镁合金中杂质Fe＜0.002％、Ni＜0.001％。
由于Er、Y、Ce和Nd的添加，细化了镁合金晶粒，改善了微观组织的电化学均匀性，缩小电化学活性差异，从而减少了微观原电池腐蚀，整个电极表面腐蚀均匀，同时由于Ga、Pb元素的添加，增大了正极氢析出反应的过电位，使氢去极化反应减慢，从而发生微观原电池腐蚀溶解过程阻滞，姿服饰速度降低，阳极利用率高。
另一方面，Pb和Sn为低熔点合金元素，且均匀分布于镁合金晶界处，随着镁电极的反应而溶解，破坏了钝化膜的结构，促进氧化膜的溶解，使得较为完整致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而增加电化学反应活性点，使得其阳极反应极化变弱，减少了电压滞后时间。
镁合金中还含有1～10％的铝，和0.5～5％的锌，这是因为铝可以进一步减轻镁的腐蚀反应，即可以避免镁的自放电，并且铝可以在镁电极表面形成钝化膜，起保护作用，同时它还具有良好的延展性能，可以同镁相熔融而使组织细化，从而也降低了腐蚀。铝又会使合金形成致密氧化膜而使滞后时间增加，因而加入锌可以促使合金进一步细化，降低腐蚀，同时加入锌又减少了铝的晶粒聚集，使镁电极腐蚀比较均匀，因而减弱铝的电压滞后现象。
该合金中还含有0.2～0.6％的锰。镁金属中一般都含有杂质铁，锰的加入可与铝生成MnAl6，铁溶于其中而被除去。本领域技术人员通过常规手段可以正确的确定锰的加入量。
本发明的镁干电池采用的电解质为含有镁的卤盐，或者镁的含氧盐的溶液，镁的卤盐为MgBr2或MgCl2，镁的含氧盐为Mg(ClO4)2。
铬酸盐中的离子向金属表面移动，并使镁合金的表面生成难溶的铬酸镁与三价铬酸盐的复合膜，阻碍反应粒子的传输从而抑制阳极反应，抑制金属的阳极溶解，具体可以是Li2CrO4、Na2CrO4、(NH4)2CrO4。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明在镁电极中添加破坏镁氧化膜结构的合金化元素，可有效促进腐蚀产物的脱落，从而增加了电化学反应活性点，使得阳极反应极化变弱，镁负极抑制处于活性溶解，维持电池稳定工作。
2)本发明的镁电极中加入了细化合金晶粒的元素，改善了镁电极微观组织的电化学均匀性，缩小了电化学活性差异，从而减少了微观原电池的腐蚀，使得整个电极表面腐蚀均匀，且高氢过电位元素的加入，增大了正极氢析出反应的过电位，从而降低了自腐蚀速度，大大提高镁负极利用率。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明作进一步阐述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
镁电极：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.01％、Sn0.05％、Y0.01％、Ce0.01％、Nd0.1％和Pb0.02％，余量为Mg。
电解质为1mol/L的Mg(ClO4)2溶液，添加0.1％的Li2CrO4。
实施例2
镁电极：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.3％、Sn0.5％、Y0.03％、Ce0.1％、Nd0.5％和Pb0.2％，余量为Mg。
电解质为1mol/L的MgBr2溶液，添加0.1％的Na2CrO4。
实施例3
镁电极：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.01％、Sn0.05％、Y0.01％、Ce0.01％、Nd0.1％和Pb0.02％、Al1％、Zn0.5％、余量为Mg。
电解质为1mol/L的Mg(ClO4)2溶液，添加0.1％的Li2CrO4。
实施例4
镁电极：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.3％、Sn0.5％、Y0.03％、Ce0.1％、Nd0.5％和Pb0.2％、Al10％、Zn5％、余量为Mg。
电解质为1mol/L的MgCl2溶液，添加0.1％的(NH4)2CrO4。
实施例5
镁电极：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.1％、Sn0.2％、Y0.02％、Ce0.06％、Nd0.3％、Pb0.15％、Al6％、Zn2.5％、Mn0.2％，余量为Mg。
电解质为1mol/L的Mg(ClO4)2溶液，添加0.1％的Li2CrO4。
实施例6
镁电极：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.2％、Sn0.35％、Y0.015％、Ce0.08％、Nd0.4％、Pb0.08％、Al3％、Zn4％、Mn0.6％，余量为Mg。
电解质为1mol/L的Mg(ClO4)2溶液，添加0.1％的Li2CrO4。
对照例1
以纯镁为镁负极，镁重量含量为99.97％。
电解质为1mol/L的Mg(ClO4)2溶液，添加0.1％的Li2CrO4。
对照例2
以镁合金AZ31为镁负极，Al重量含量为3.2903％、Zn重量含量为0.8232％，余量为Mg。
电解质为1mol/L的Mg(ClO4)2溶液，添加0.1％的Li2CrO4。
实验例
以实施例1、3、5、6和对照例1～2的镁合金为原料，将其切割成截面积为1cm2的圆片，在丙酮中清洗表面的机油等杂质，然后依次用400#、600#、800#、1000#的金相砂纸水磨至表面光滑，酒精冲洗后冷风吹干，用作为镁干电池的负极材料，准确测量镁合金面积并称量其质量。
本实验中，在电解质溶液中采用饱和氯化钾甘汞电极SCE作参比电极，标准电极电位为0.2412V(vsSHE)。除特殊注明外，在结果部分中的电极电位都是对应参比电极而得。
1、镁电极自腐蚀速率测试
准确测出待测镁电极的表面积(S)和初重(m0)，将其投入到含有50ml溶液的烧杯中，为防止式样与烧杯底接触影响测试数据，烧杯底放一些塑料线，以将试样托起。浸泡一定时间后将试样取出，清洗，再放入65℃的1mol/L的Mg(ClO4)2溶液(添加0.1％的Li2CrO4)中浸泡15min，取出后蒸馏水清洗，热风吹干称重(m1)。自放电速率按下式计算：
j＝[(m0-m1)×2×96500]/(24×t×S)
其中：j为自放电速率(mA/cm2)，m为质量(mg)，t为时间(sec),S为面积(cm2)。
自腐蚀结果见表1。
表1不同镁电极的自腐蚀情况
由表1可知，实施例的镁负极的自腐蚀速度远远低于对照例，说明实施例的镁电极耐腐蚀性能较好。
2、镁电极恒流放电测试
采用单电流阶跃方式研究其恒流放电，准确测出测试电极的初重和表面积，以50mA/cm2恒流放电，放电结束后用蒸馏水清洗，放入65℃的1mol/L的Mg(ClO4)2溶液(添加0.1％的Li2CrO4)中浸泡15min，取出后蒸馏水清洗，热风吹干称重(m1)，电流效率η按下式计算：
η＝(j×S×t)/[(m0-m1)/24×2×96500]×100％
将不同镁负极置于添加0.1％的Li2CrO4的1.01mol/L的Mg(ClO4)2溶液中以10mV/s的扫描速度在-2.0～-0.8V(vsSHE)之间扫描得到的极化曲线。
表2不同镁电极对电池恒流放电性能的影响
实施例的镁电极的活化电位明显高于对照例，说明实施例的镁电极钝化，电化学活性降低，耐腐蚀性能提高。实施例的电流效率明显高于对照例，且实施例的电压滞后时间远远小于对照例，说明实施例的镁电极形成的钝化膜容易脱落或溶解。

Claims (6)

1.一种镁干电池，它由镁合金作为负极材料，其特征在于：以该镁合金总重量为基准，该镁合金中含有Er0.01～0.3％、Sn0.05～0.5％、Y0.01～0.03％、Ce0.01～0.1％、Nd0.1～0.5％和Pb0.02～0.2％。
2.根据权利要求1所述的一种镁干电池，其特征在于：该镁合金中还含有1～10％的铝和0.5～5％的锌。
3.根据权利要求1所述的一种镁干电池，其特征在于：该镁合金中还含有0.2～0.6％的锰。
4.根据权利要求1所述的一种镁干电池，其特征在于：该镁干电池的电解质为含有镁的卤盐或镁的含氧盐的溶液。
5.根据权利要求4所述的一种镁干电池，其特征在于：所述电解质溶液中还添加铬酸盐为缓蚀剂。
6.根据权利要求5所述的一种镁干电池，其特征在于：所述铬酸盐为铬酸锂、铬酸钠或者铬酸铵。
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