CN1055731C - 用于镍和镉回收的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种用以从Ni-Cd电池和包含有镍、镉、铁和其它物质的加工废料中回收镉和镍金属的方法和装置。其方法包括将废料放置在炉中；在炉中添加氧吸收剂；将还原性气体导入；将炉加热经有效时间周期；将炉温升高并保持到约500°-800℃经有效时间周期；将炉温升高到约900℃以上经有效时间周期，以蒸发废料中的镉；将蒸发的镉送入与炉相连的室中；通过降低镉蒸气的温度使其在模具中冷凝和固化；从而回收固化的镉，从炉内回收镍-铁余渣。
Description
本发明通常涉及的是镍-镉电池的回收，特别是，涉及从镍镉电池废料、未用的镍-镉电极材料、镍镉电池加工余料以及类似物中回收利用金属。尤其是，本发明涉及用于从含有镍镉金属的废料中回收金属的简易熔炼回收方法和装置。
不能再充电的一次碱电池长期用于一些装置中作便携电池电源的主要来源，如闪光灯，磁带录音机，计算器，收音机以及类似物。然而，环境治理问题已使这些电池很少使用，并且其也为发展可再充电二次电池技术提供了主要的动力。至今为止，一个基本的可再充电池结构通常包括使用了镉和镍的多个电池。遗憾的是，这些电池最终也会耗尽，也必须将它们本身进行处理，由此引发出另外的环境问题。
用过的蓄电池包含有金属，从经济的观点以及环境的角度来看，其金属的回收利用是十分有利的。如上所述，对于回收所感兴趣的主要的金属就是镉和镍。还有更重要的就是附加的环境问题，其在于防止镉通过将电池随意的和不加选择地废弃或扔在垃圾箱中；等。而进入环境。因此，从各种角度来说，非常需要保证采用控制下的安全方法而将用过的和废弃的Ni-Cd电池加以处理。
在Ni-Cd电池制造过程中，来自制造技术中的各种加工余料也包含Ni和Cd，以及钴，其它金属和氧化物，氢氧化物，水合物和其它化合物。金属如镉和镍和某些加工余料的回收和再利用也是很有意义的。
为了回收镉和其它金属，从前已使用了某些在先技术，其包括化学方法，如美国专利号4,511,,541中所公开的。另外，美国专利号4,793,933公开了一种采用加热和化学处理方法二者来从废处理渣中分离金属的方法。
美国专利号4,401,463和4,675,048二者公开了使用电热方法从蓄电池中回收金属特别是镍和镉的方法。然而，这些方法有些复杂，并且需要许多加工阶段和步骤，同样也需要各种设备的相互作用。特别是，作为例子，美国专利号4,401,463就要求对于各种不同步骤的每一个都要将材料传送到各种不同的位置上。
因此，用以从废弃的镍-镉电池以及加工余料中回收金属的现有技术方法仍然是复杂和昂贵的，再有，仍然存在一种需要，那就是需要一种既考虑到环境又考虑到经济回收的目的而从含有同样成分的废弃材料中回收镉和镍的简单有效的方法和技术。
因此，本发明的一个目的就是提供一种回收镍-镉电池的方法。
本发明的另一目的是提供一种从用完的镍-镉电池，以及加工余料和未用的电镀材料中回收镉和镍金属的方法和装置。
本发明的再一目的是提供一种在将可再充电电池处理掉之前从其中回收金属的高温熔炼方法和装置。
为了达到上述和其它目的，本发明提供一种在炉中通过热处理从Ni-Cd电池和包含有镍、镉和其它物质的加工废料中回收金属镉和镍的方法，所述方法包括下列步骤：将所述废料放置在炉中；在所述炉中添加足够量的碳颗粒作为氧气吸收剂，以阻止氧化物的形成，其中所述碳颗粒的量为每4.5千克置于所述炉内的废料添加高达85克碳颗粒；将一惰性气体导入并保持在所述炉的气氛中；加热所述炉经有效的时间周期，以蒸发自由水；将所述炉温升高并保持到大约500°-800℃经有效的时间周期，以挥发分子水和非金属物质；升高所述炉温到达大于约900℃经有效时间周期，使所述废料的镉蒸发而不会使剩余废料熔化；将所述蒸发的镉导入与所述炉相连接的一室中；通过降低所述室内的所述镉蒸气温度，使置于所述室内的所述镉蒸气冷凝和固化；从所述室中回收所述的固化镉；和从所述炉内回收镍基余渣。
此外，本发明还提供一种Ni-Cd电池中和包含有镍、镉、铁和其它非金属物质的加工废料中回收镉和镍金属的装置，所述装置包括：一加热炉，它具有一内室和用以放入所述废料的材料入口装置，还具有气体入口装置和气体出口装置；将惰性气体气氛通过所述气体入口装置导入并保持在所述炉室中的装置；用以在所述炉室中将氧吸收剂提供并覆盖在所述废料上以防止氧气形成的装置；有选择地针对废气自由水，分子水和非金属物质以及镉蒸气以顺序的形式控制所述炉室温度的装置；连接到所述气体出口装置上的冷凝装置，其包含用以接收冷凝镉的模具装置；用以控制所述冷凝器装置的温度使得将来自所述炉室中的镉蒸气冷凝并固化在所述模具装置中；和用以接收所述冷凝器装置中的排出废气的装置，以便过滤和收集其中的颗粒灰分。
下面结合附图和构成说明书一部分的本发明最佳实施例，并结合说明，来解释本发明的基本原理。在图中：
图1是一表示本发明方法的各步骤工序图；和
图2是一按照本发明所构成的装置的简图。
本发明的高温熔炼金属回收方法就是从镍镉电池废料，以及从金属氢氧化物残渣、未用的正负电极材料、加工余料和类似物中提取所有镉金属。图1和2分别表示出加工各步骤，以及用以实现该回收的装置。一般来说，本发明的方法是通过将原料中的镉蒸汽，并通过将蒸汽冷凝成液态，然后在控制的气氛下固化成金属而实现镉金属的回收。最终的镉金属产物就象通过硝酸镉源所获得的金属一样纯，它满足了镉金属应用的所有特性，并且可用来制造镍-镉电池的电极。
发明方法的所有消耗产品包括水，它可通过标准的废水处理系统来处理，集尘室灰尘，它也将得到处理，和包含有高镍含量的干燥固体，对于含镍部分可以售给金属冶炼厂，以及上面所讨论的镉。
现参照图1，为了使电池减小到更小更易处理的尺寸，最好采用任何公知的切碎技术将不用的以及用过的镍-镉电池切碎，切碎步骤在电池加工过程中未使用的平板镍镉电极14，以及Ni-Cd电池制造加工余料16，其还包括如下所述的滤渣，引入蒸馏炉24，然而，对于制造加工的余料16则首先将它们引入干燥器进行干燥，然后再将它们引入蒸馏炉24。本发明的方法和装置可以使用任何带有可变温度控制能力设备的标准蒸馏炉。
一旦将原料放置于炉24内，原料就会受到任何公知氧气吸收材料的作用，其最好是焦炭形式的碳颗粒。为了保证在炉中不会出现氧气的形成，在炉24中钠有足够的氧气吸收材料。在本发明的一种情况下，是将碳颗粒覆层用来覆盖整个原料。为了进一步达到防止氧气形成这个目的，炉24中充满了惰性气体，使得炉24的气氛保持在还原气氛中。在优选情况下，惰性气体是以氩气层形式，氩气优于氮气，因为在原料中可能还存在有未知材料，它的可能会与氮气反应形成NOx、氰化物或类似物。然后，炉24在如下所述的若干加热阶段下工作，在此之后在26产出固化的镉立方体，以及产出镍-镉余渣28。
镍-铁余渣是无镉，并且它将通过环境保护机械所述的毒性浸出程序(TCLP)的试验。在26所产出的镉立方体或块具有足够的质量，使得它可直接再用于镍-镉电池的制造过程中，而无需对其进一步的精炼处理。
由炉24排出的气体通过粒子分离器30以分离特殊物质而导入一收集器32中，将灰分离粒子物质进行分离，并收集在收集器32中，然后进行适当处理。分离器30和收集器32可以是分离装置，或者是一单一装置，这取决于各自的选择。然后，将所余废气导过水清洗装置34，结果得到两种流出物，一种清洁的废气36，其可排入大气，和一种洗气水38，可将其导入标准废水处理厂20并进行分离。
参照整个工序10的蒸馏炉阶段24，在将原料放置在其内时，并且在将氧气吸收材料加入以后，炉气氛中充满有氩气，以致增加了总的还原气氛，最好是将炉子增高到约200°-300℃温度下经过一有效的时间周期，致使蒸发和除去了炉24内的自由水，然后，将该蒸气作为炉24的所有废气而引入分离器30。在一更优选的情况下，在本发明中用于炉24的第一温度大约为250°-300℃，并在该水平下保持大约至少1-2小时。在自由水已被蒸发以后，将炉24的温度进一步升高到500°-800℃范围，并保持在该水平下有效的时间周期，以挥发分子氢用以除去其中的氧气，以及挥发非金属物质，如塑料和类似物。然后，按照如前所述通过分离30而将这些废气排出。在更优选的情形下，为了保证分子水和非金属物质的完全挥发，可将500°-800℃的温度保持至少约1-2小时。
在这个时候，可将炉24进一步升高到至少900℃的温度范围，最好是约900°-1000℃，更好是至少950℃，经过一有效的时间周期，用以挥发炉24内的原料中所存在的所有镉。在一更优选的情况下，虽然时间周期将取决于原料的数量和组成而变化，但需要将至少950℃的温度保持至少2小时，以使炉24中的所有镉完全挥发。
然后，将挥发的或蒸发的镉引到加热炉24的喉部，并引到冷凝室或管中，在该处通过将其温度最好从约400℃降低到大约200°-135℃，从而将镉冷凝进入室内所包含的模具，镉在模具内由气体阶段进入液体阶段，再进入固体阶段以形成前面所指的镉体26。在成型时，为了保持Cd处于液体形态，可将温度降低到约320℃，使得任何灰分杂质都将上升到液态Cd的顶部。当有必要固化液态Cd时，可将温度最后降低到约135°-200℃。在冷凝室30中，温度降低的太快将会产生Cd粉，而它是不需要的。在镉体26形成以后，它们使可从模具中移出，而镍-铁余渣也可以从加热炉24中加以回收。
现参照图2，其公开了一种装置50，用以产生镉和无镉的镍-铁余渣。参照图2，炉24包括一内室52，它具有气体输入部分54和具有一喉部58的气体输出部分56。为了使前述类型的原料61能够被放入室52内，可提供一给料区域60。还可提供一惰性气源62，其最好是以氩气瓶的形式。沿管线66可提供一计量阀64，而其管线可将氩气源62与气体入口部分54相互连接起来。计量阀64可使定量的氩气从瓶62进入室52中，用以提供和保持室52内在所有时候的还原气体气氛。
在将原料61放入给料开口60内以后，可将上述所说的氧气吸收剂67通过给料开口60而放入。在本发明的一种情况下，吸收材料67覆盖了原料61的全部，氧气吸收材料67的作用实际上就是与原料61所产生的任何氧气反应。在优选的情况下，本发明所采用的氧气吸收剂67最好是以焦炭形式的碳颗粒。在优选的情形下，对于室52内的每4.5千克原料61要添加大约28-57克的碳颗粒。然而，应当注意的是，过量的碳颗粒只会导致大约20％碳的利用，而80％的碳可以在本发明的方向中用以回收和再使用。如果将大量的滤渣用作为原料61的话。那么过量的碳颗粒67就是不必要的，因为其两者之间会分离使碳颗粒难于再使用。
在将原料61、碳颗粒67和氩气引入室52内以后，炉24将如前所述地根据不同温度范围而工作。废气通过喉部58而进入冷凝室68，并通过系统的其它部分。当炉24达到它的第三加热阶段时，其中的镉蒸气被排出，镉蒸气将通过喉部58而进入冷凝室68，其最好是以整体管的形式。热电偶70监测和保持冷凝室68的温度处于所要求的水平下，当将镉蒸气引入室68内时，温度被保持在约400℃，然后沿管68的长度将温度在模具盘72降到约300°-320℃。在冷凝器出口73处降到约135°-200℃。在管68内镉被冷凝并积聚在模具盘72内以形式镉体或镉块74。在冷凝室68内镉蒸气的冷凝是通过前面所述的降低其整个长度上的温度来达到的。
当镉在模具盘72内被冷凝时，所剩废气被导入灰分收集器76中，灰分收集器76可以是一种旋风集尘器或任何其它类型的公知粒子过滤和收集装置，使得将塑料颗粒材料、灰分粒子以及类似物聚积在收集器76的底部78。在优选情况下，分离器76是一种带有挡板79的降速气道，用以阻挡排出的气体从其流过。在出现这种情况时，气体的速度被降低，并使其温度也降低，由此，使灰分78落下并收集在底部，其温度可通过一热电偶80来进行监测和调节。
然后，将所剩废气通过管线82导入任何标准废气冷却装置84，并通过管线86导入本技术领域公知的空气处理系统88，其在此将不对其作进一步的描述。废气冷却装置84的温度可通过一热电偶90来监测和保持，废气冷却装置84可以是本技术公知的任何标准水槽装置。
如前所述，导入室52内碳颗粒或焦炭67最好是均匀地分布在置于室内的废料堆61上，由此使其所产生的任何氧气立即被结合成一氧化碳和/或二氧化碳，由此使室52内防止其它氧化物的形成。当然，通过在室52内提供还原气氛，使氩气也可辅助防止氧化反应的出现。人们发现，氮气几乎不会产生象上面所述的氩气那么好的结果。
包含有镐、镉和镍以及类似物的任何类型的废料均可送入室52内。当发生了如上所述的整个过程以后，烧焦的镍-铁材料保留在室52内，所有塑料、镉和其它金属以及非金属材料已通过本发明的方法而除去，结果是一堆包含大约35％镍的镍-铁材料。
除了废电池以外，也可将来自电池加工系统中的加工余料送入室52中，这些加工余料通常包括硝酸盐，它们是在电镀生产过程中而从电极板上落下的，另外，在该加工余料中还包含有碱金属或氢氧化物。这些余料如图1所示进行脱水，然后注入室52内，这些余料通常是“滤渣”的形式，其尽管触摸时仍是干的但其实际上含有大约80％的水。在将滤渣送入室52内之前，要将它在步骤22处进行干燥。
炉24的每一加热阶段的时间和温度在上述加热过程中所给定参数内会有一些变化，其取决于送入室52内原材料的实际混合类型。
本发明重要的优点就在于炉室52和冷凝器68最好是不需要移动部件来操作的整体总单元，实际上，整个装置50没有移动部件，并且不需要附加的二次操作。由此，本发明的装置和方法是很简单、经济，在回收Cd金属和Ni-铁金属矿方面十分有效，另外，在说明了成批处理方法的同时，也会想到一连续处理方法。
实施例
工序开始时，将蓄电池单元和单元部件通过切碎和斩碎而使其尺寸减小并暴露出电池单元成分。将36千克的所制得电池单元和单元部件放入加热室中，并也加入0.7千克碳粒子，然后，将加热室封闭，并连以其它加工装置，如供氩气管，灰分收集器，废气冷却室和温度传感装置，接着，通过接通加热炉以可调加热源从而启动系统，其中加热源将热能提供给加热室和其中的成分。
以三种不同热循环来完成高温熔炼方法，第一热循环是除去加热室中原料的自由水和其它水分，第二循环是除去分子水，氧气和其它挥发物质，第三循环是蒸发镉使得它在冷凝室中冷凝成纯金属。在三种热循环过程中，生产气体如蒸气、氩气、碳-氧气、和其它挥发物，会以加热室通过冷凝器进入灰分收集器，并通过废气冷却室以及空气处理设备。第一热循环周期在200°-300℃温度范围内大约1.5-2.0小时，第二循环周期在500°-700℃等级温度范围下进行大约2-2.5小时，然后是第三热循环周期，它在900°-1100℃温度范围下工作大约2.5-3.5小时，控制出自冷凝器的排出蒸汽温度到150°-250℃温度范围。
在第三加热循环结束时，停止对氩气、热能和废气冷却水的供给，可将加热室冷却到可靠的工作和处理温度下，随后便可将纯镉块和镍-铁余渣运到其它电池制造的加工方法中或其它应用处。
由冷凝器所得到的镉块重量大约5千克，镉几乎是99.9998％的纯度，镍-铁副产品重量约22.7千克，其中大约11.1千克是镍，所产出的废料是水和灰分，其重量大约8.6千克，其中1-3％是在灰分，整个加工过程需要大约8小时。
通过该工序所产出的镉具有足够的纯度，它可用于电池制造或其它应用目的，所产出的镍是与其它金属如铁或钴的混合的或熔合的，镍-铁副产品通过了毒性浸出特有方法(TLCP)的试验，可将镍-铁用于电池的制造，或进一步熔炼使镍从副产品中分离。
从上述可以清楚看到，本发明高温熔炼金属回收装置和方法提供了一种有效地从包含有这些金属以及其它余料金属和非金属物质的废弃料中回收镉和镍金属的技术，本发明提供了足够质量和纯度的镉金属回收，使得镉金属可立即地于应用于镍-镉电池的制造方法中。另外，剩余的镍-铁余渣具有足够的质量，对于它的镍含量可出售给金属冶炼厂或是熔化掉作进一步加工处理。由于本发明的结果，使镍-镉二次电池的环境影响通过从要分离的任何材料中取出了镉和镍金属而大大降低。由于镉的处理具有特殊的环境关系，所以镉金属的回收大大改进了镍-镉二次电池的重复利用能力。另外，由废电池和废加工材料中可产出足够的镉，从而可提供给新镍-镉电池生产的所有需镉之处，因此，需要降低新的原镉材料生产的环境影响。由于机构内镉源的生产结果以及由镍-铁余渣的销售所得，使本发明大大节省了成本，以及大大消除了严重的环境问题。
通过附图和各种改型和变型的实施例的详细描述示出了本发明的前述说明和图解实施例，然而，应当理解，本发明的前述说明只是一种实例，而发明的保护范围是以现有技术所描述的内容为依据而只限于各权利要求。另外，本发明在此所图示公开的内容实际上可能会缺乏未特别指出的任何元件。
Claims (20)
1.一种在炉中通过热处理从Ni-Cd电池和包含有镍、镉和其它物质的加工废料中回收金属镉和镍的方法，所述方法包括下列步骤：
将所述废料放置在炉中；
在所述炉中添加足够量的碳颗粒作为氧气吸收剂，以阻止氧化物的形成，其中所述碳颗粒的量为每4.5千克置于所述炉内的废料添加至多达85克碳颗粒；
将一惰性气体导入并保持在所述炉的气氛中；
加热所述炉经有效的时间周期，以蒸发自由水；
将所述炉温升高并保持到大约500°-800℃经有效的时间周期，以挥发分子水和非金属物质；
升高所述炉温到达大于约900℃经有效时间周期，使所述废料的镉蒸发而不会使剩余废料熔化；
将所述蒸发的镉导入与所述炉相连接的一室中；
通过降低所述室内的所述镉蒸气温度，使置于所述室内的所述镉蒸气冷凝和固化；
从所述室中回收所述的固化镉；和
从所述炉内回收镍基余渣。
2.按照权利要求1的方法，其中所述碳是以焦碳的形式。
3.按照权利要求2的方法，其中所述炉内使用的焦碳的量为每4.5千克置于所述炉内的废料添加28-57克。
4.按照权利要求2的方法，其中所述焦碳的约80％以上在以后的方法步骤中是可重复使用的。
5.按照权利要求1的方法，其中所述惰性气体是氩气。
6.按照权利要求1的方法，其中所述废料可选自下列一组材料，即用过的或废弃的镍-镉电池，对于镍-镉电池未用的电极材料，镍-镉加工余料，金属氢氧化物残渣，以及其混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中所述自由水是通过将所述炉加热到大约200°-300℃至少经过1-2小时而从所述废料中蒸发的。
8.按照权利要求1的方法，其中500°-800℃的所述炉温要保持至少1-2小时。
9.按照权利要求1的方法，其中所述镉是通过将所述炉温升高到至少约950℃至少约2小时而蒸发的。
10.按照权利要求1的方法，其中在将所述镉冷凝和固化以后，将残留在所述镉冷凝室中的废气通过灰分收集装置，用以分离和收集残余粒子，并且再通过一定装置，使残留废气在排入大气之前冷却。
11.按照权利要求1的方法，其中所述废料包含有镍、镉、铁、钴和其它非金属物质，并且
将所述炉加热到约200°-300℃，以蒸发所述自由水；
将所述蒸发的镉导入一包含有模具的整体冷凝室；
并将所述冷凝室内的温度降低，以使所述镉蒸气在所述模具中固化；
将废气从所述冷凝室导入灰分收集器，以回收剩余粒子。
12.按照权利要求11的方法，其中大部分数量的所述碳是可以再循环使用的。
13.按照权利要求11的方法，其中每个炉的加热阶段都要经过至少约1-2小时。
14.一种Ni-Cd电池中和包含有镍、镉、铁和其它非金属物质的加工废料中回收镉和镍金属的装置，所述装置包括：
一加热炉，它具有一内室和用以放入所述废料的材料入口装置，还具有气体入口装置和气体出口装置；
将惰性气体气氛通过所述气体入口装置导入并保持在所述炉室中的装置；
用以在所述炉室中将氧吸收剂提供并覆盖在所述废料上以防止氧化物形成的装置；
有选择地针对废气自由水，分子水和非金属物质以及镉蒸气以顺序的形式控制所述炉室温度的装置；
连接到所述气体出口装置上的冷凝装置，其包含用以接收冷凝镉的模具装置；
用以控制所述冷凝器装置的温度使得将来自所述炉室中的镉蒸气冷凝并固化在所述模具装置中；和
用以接收所述冷凝器装置中的排出废气的装置，以便过滤和收集其中的颗粒灰分。
15.按照权利要求14的装置，其进一步还包括用以接收和冷却所述灰分收集装置中的过滤废气的装置。
16.按照权利要求14的装置，其中所述惰性气体导入和保持装置包括一氩气源和用以计量进入所述炉室中的所述氩气的装置，以便在所述炉室中建立一惰性气体气氛。
17.按照权利要求14的装置，其中所述冷凝装置包括一与所述炉室一体的冷凝管，并且开口向着所述气体出口装置，所述冷凝管是用来接收来自所述炉室的蒸发镉。
18.按照权利要求17的装置，其中所述模具装置包括可取出镉金属的模具元件，它是放置在所述冷凝管的底部，用以在降低了所述冷凝管的温度并使镉冷凝在其中时形成固态镉金属。
19.按照权利要求14的装置，其中所述炉室温度控制装置包括用于提供和保持在200℃至1000℃之间的三个不同炉室温度范围，即从200℃至300℃的第一范围、500℃至800℃的第二范围和900℃至1000℃的第三范围的装置。
20.按照权利要求19的装置，其中所述冷凝器温度控制装置适合于使所述冷凝器装置的内部温度从相邻于所述炉气出口装置的约400℃变化到相邻于所述废气接收装置的约135°-200℃。
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