CN105566903B - 一种金属纳米多聚体-导电聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属纳米多聚体‑导电聚合物及其制备方法。它的核为Au纳米粒子多聚体，壳为聚双炔类导电聚合物。先将前驱物4‑乙炔基苯胺修饰在Au纳米粒子上，随着4‑乙炔基苯胺发生偶联反应形成双炔，双炔进一步聚合生成聚双炔类导电聚合物的同时，将Au纳米粒子偶联成多聚体；再通过控制搅拌速度和反应时间，得到一种对核壳结构的金属纳米多聚体‑导电聚合物。本发明公开的方法具有过程简单、重现性好、普适性强等特点，通过将金属纳米粒子多聚体与导电聚合物两者互相结合所制备的核壳结构，既能提供热点的贡献，又具有良好的分散性，在光学、生物医药、分析检测、生物传感器、环境处理等领域的研究和应用，都将发挥重要的作用。

Description

一种金属纳米多聚体-导电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属纳米多聚体-导电聚合物及其制备方法。
背景技术
在光的照射下，金属纳米粒子（特别是贵金属）的导带电子在光电场作用下会发生集体振荡。当电子振荡频率与入射光子频率相匹配时，便形成表面等离子体共振。此时，入射光子的能量会被极大的吸收。当金属纳米结构相互靠近时，其表面等离子体共振相互影响，产生强烈的耦合，其间隙区域会形成极强的电磁场，这类纳米结构被称之为等离子体分子，形成的电磁场极强的区域，便叫做热点。
由于热点区域的极强电磁场，在该区域，拉曼、荧光等光谱会被极大的增强，甚至能达到单分子检测。因此，热点在分析、传感器等方面具有广泛的应用。作为等离子体分子最简单的结构──二聚体的构建及研究则有着更为重要的意义。首先，二聚体拥有简单的结构，为大面积可控、用作定量分析及传感器应用等提供了可能性；其次，二聚体仅有单热点，是研究热点光学性质及理论的基础。目前，所报导的二聚体的制备方法大致有如下几种：(1)空心聚合物包装法；(2)静电组装法；(3)抗体抗原识别组装法；(4)平板印刷法(参见文献：N. Zohar, L. Chuntonov, G. Haran, Photochemistry Reviews, 2014, 21, 26-39.)。但是，以上方法用于制备二聚体存在的最大不足就是其功能的单一性(仅具有热点)，这也使得其应用存在一定的局限性。
近年来，随着纳米复合材料的兴起，无机纳米复合材料-导电聚合物受到了广泛关注。这种无机纳米复合材料-导电聚合物既保留了聚合物本身的导电高分子材料的特性，还表现出与之复合的无机纳米材料的特有性能，在防腐材料、光学材料、生物材料等众多领域具有巨大的商业价值(参见文献：I. Honma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimoto,S. Nomura, Solid State Ionics,2003, 162, 237-245.)。但目前其制备过程中最大的缺陷就是分散性差，即便是分散性最好的原位聚合制备方法(参见文献：王发龙, 郑燕升, 莫春燕, 胡传波, 莫倩, 塑料工业, 2015, 43, 6-9.以及 M. D. Butterworth, S. A.Bell, S. P. Armes, A. W. Simpson, Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 183, 91-99.)，仍然可能会呈现大片团聚，因而也严重制约了复合材料的性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，利用原位聚合法，提供一种既能使多聚体提供热点的贡献，同时兼具良好的分散性的纳米多聚体与导电聚合物相结合的新型材料及其制备方法。
实现本发明目的技术方案是提供一种金属纳米多聚体-导电聚合物，它为核壳结构，核为Au纳米粒子多聚体，壳为聚双炔类导电聚合物。
所述的聚双炔类导电聚合物为4-乙炔基苯胺偶联聚合形成的导电聚合物。所述导电聚合物的厚度为 5～50nm。
本发明技术方案还涉及金属纳米多聚体-导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下，将 Au 纳米粒子分散于4-乙炔基苯胺的有机溶剂溶液中；按物质的量之比为3～6: 50～80: 50～80，依次加入 CuI、N-甲基咪唑、偶氮二甲酸二乙酯 ，在搅拌转速为500～1400 r·min-1、温度为35～80℃的条件下，反应2～24h，得到一种核壳结构的金属纳米多聚体-导电聚合物。
所述的4-乙炔基苯胺的有机溶剂溶液的浓度为5mM ～50mM。所述的有机溶剂为乙醇。
本发明的原理是：基于4-乙炔基苯胺的化学吸附性能，将4-乙炔基苯胺修饰在Au纳米粒子上，同时，以4-乙炔基苯胺为反应原料，CuI为Cu盐催化剂，N-甲基咪唑为碱，偶氮二甲酸二乙酯为受氢体，让两分子4-乙炔基苯胺末炔在碱和铜盐作用下发生偶联反应，并进而聚合形成聚双炔类导电聚合物。由于前驱体4-乙炔基苯胺已先被修饰在Au纳米粒子上，所以在前驱体偶联并进而聚合形成导电聚合物的过程中，可同时将Au纳米粒子偶联成多聚体，以形成热点。
与现有技术相比，本发明提供的合成方法具有过程简单、重现性好、普适性强等特点，通过将多聚体与导电聚合物两者互相结合所制备的复合核壳材料既能使多聚体提供热点的贡献，同时兼具良好的分散性。该金属纳米多聚体-导电聚合物在光学、生物医药、分析检测、生物传感器、环境处理等领域的理论研究和应用发明，都将具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的金属纳米多聚体-导电聚合物的TEM 图；
图2为本发明实施例1中发生偶联反应前后的纳米粒子的拉曼光谱图对比结果；
图3为本发明实施例2提供的不同4-乙炔基苯胺浓度条件下得到的导电聚合物/金属核壳纳米多聚体的TEM 图对比结果；
图4为本发明实施例2提供的不同搅拌速度下得到的金属纳米多聚体-导电聚合物的 TEM图对比结果；
图5为本发明实施例2提供的不同反应时间得到的金属纳米多聚体-导电聚合物的TEM图对比结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
1. Au 纳米粒子的制备
100 ml 三颈烧瓶中加入 100 ml 浓度为 0.01% 的氯金酸溶液，加热并于剧烈搅拌下加入 2 ml 浓度为 0.01 % 的柠檬酸钠溶液。此时溶液逐渐由淡黄色变为浅红色，待溶液颜色变化稳定后，继续搅拌，并冷凝回流 15 min，随后自然冷却至室温，得到粒径约为15 nm 的 Au 纳米粒子。
取上述制备的 15 nm Au 纳米粒子 25 ml 置于 100 ml 三颈烧瓶中，逐次加入1 ml 1% 柠檬酸钠溶液，20 ml 25 mM 盐酸羟胺溶液，并在搅拌下，逐滴滴加 20 ml 氯金酸水溶液，滴加完毕后继续搅拌 1 h，得到粒径约为 35 nm 的 Au 纳米粒子。
2. 4-乙炔基苯胺分子修饰 Au 纳米粒子
取 3 ml 上述所制备的 35 nm Au 纳米粒子，分散在浓度15 mM的 4-乙炔基苯胺的乙醇溶液中，搅拌使4-乙炔基苯胺分子充分吸附在纳米粒子上。
3. 金属纳米多聚体-导电聚合物(核壳结构的金属纳米多聚体-导电聚合物)的制备
在上述已修饰4-乙炔基苯胺的Au纳米粒子中逐次加入 CuI、N-甲基咪唑、偶氮二甲酸二乙酯(物质的量之比为5 : 70 : 60)，在1000 r·min-1的转速下搅拌，此时混合溶液由淡黄色逐渐加深，随后稳定，保持温度 35℃，反应2h后，得到金属纳米多聚体-导电聚合物。
参见附图 1 ，它是在4-乙炔基苯胺 15 mM 下反应得到的大范围的 TEM图。由图可知，纳米多聚体分散良好，且聚合物包裹均匀，可成为理想的金属纳米多聚体-导电聚合物材料。
参见附图 2，它是本实施例中反应前后纳米粒子拉曼光谱的对比图。曲线 1 为Au 纳米粒子仅修饰了4-乙炔基苯胺(15mM)后测定的拉曼光谱图；曲线 2 为Au 纳米粒子先修饰了4-乙炔基苯胺，继而在CuI、N-甲基咪唑及偶氮二甲酸二乙酯作用下反应得到的金属纳米多聚体-导电聚合物的拉曼光谱图。反应后 2200 cm-1 处出现了明显的新峰，归属于吸附在 Au 纳米粒子热点区域上对称取代的双炔烃(R-C≡C-C≡C-R)的 C≡C 对称伸缩振动，因此，该峰可用于标定该结构所在位置。
实施例2
按实施例 1 技术方案制备金属纳米多聚体-导电聚合物，分别通过调控反应物的浓度、反应时间的长短以及搅拌速度，筛选出金属纳米多聚体-导电聚合物制备的最佳反应条件。
1. 金属纳米多聚体-导电聚合物中聚合物壳层的调控
通过控制4-乙炔基苯胺的反应浓度，可得到不同壳层厚度的核壳结构。参见附图3，它为本实施例提供的不同4-乙炔基苯胺浓度条件下的金属纳米多聚体-导电聚合物的TEM 图；图中的A～F图分别对应的 4-乙炔基苯胺浓度依次为：5mM、10mM、15mM、25mM、35mM、50mM，所对应的聚合物壳层厚度可从 5 nm 调控至 50 nm，并且具有很好的重现性。
2. 金属纳米多聚体-导电聚合物制备中搅拌速度的筛选
在4-乙炔基苯胺偶联且聚合的过程中，分别选用搅拌速度为1400 r·min-1 以及1000 r·min-1进行反应。参见附图4的A图，由图可知，1400 r·min-1转速时，纳米粒子外围有机层呈无序状分布，纳米粒子极稀，取而代之的是稀散的有机物，由于搅拌速度过快，使有机物无法正常包裹，而无法被包裹的纳米粒子在有机环境中亦无法稳定存在，因而聚沉在反应底部，使得溶液中纳米粒子稀少。1000 r·min-1转速下(参见附图4的B图)，能形成完整的均匀壳层，是较为理想的搅拌速度。
3. 金属纳米多聚体-导电聚合物制备中反应时间的筛选
参见附图5，在4-乙炔基苯胺偶联且聚合的过程中，固定反应物浓度，分别控制反应时间为2、8、14、20h，对应的结果为A、B、C和D图所示，由图5可知，随着反应时间的延长，多聚体增大，且聚合物壳层厚度逐渐增加。包裹2h后，壳层均匀完整且多聚体比例高，所以反应时间以2h为最佳。

Claims (5)

1.一种金属纳米多聚体-导电聚合物，其特征在于：它为核壳结构，核为Au纳米粒子多聚体，壳为聚双炔类导电聚合物；所述的聚双炔类导电聚合物为4-乙炔基苯胺偶联聚合形成的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米多聚体-导电聚合物，其特征在于：所述导电聚合物的厚度为 5～50nm。
3.一种如权利要求1 所述的金属纳米多聚体-导电聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在搅拌条件下，将 Au 纳米粒子分散于4-乙炔基苯胺的有机溶剂溶液中；按物质的量之比为3～6∶50～80∶50～80，依次加入 CuI、N-甲基咪唑、偶氮二甲酸二乙酯 ，在搅拌转速为500～1400 r·min-1、温度为35～80℃的条件下，反应2～24h，得到一种核壳结构的金属纳米多聚体-导电聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种金属纳米多聚体-导电聚合物的制备方法，其特征在于：所述的4-乙炔基苯胺的有机溶剂溶液的浓度为5mM ～50mM。
5.根据权利要求3或4所述的一种金属纳米多聚体-导电聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇。
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