CN105551569B

CN105551569B - 冶炼业用导电材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105551569B
Application number: CN201511011289.8A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Purple Fraunhofer Linings (nantong) Co Ltd
Current assignee: Purple Fraunhofer linings (Nantong) Co., Ltd.
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2018-02-09
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105551569A

Abstract

本发明公开了一种冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份：电煅无烟煤4‑6份；煅后石油焦2‑4份；沥青改性树脂1.0‑1.8份；膨润土0.05‑0.10份；二硅化钼0.05‑0.15份；中温煤沥青粉：1.5‑1.8份。本发明的优良效果还表现在：本发明在研究了电机糊生产配方中原料的不同粒度处理及添加顺序对电极糊指标的变化，经科学试验和理论研究得出最佳粒度范围、原料配比和添加顺序，所得密闭电极糊耐压强度和体积密度提高效果良好，并显著的降低了电阻率和灰分，所得产品性能更加优良。

Description

冶炼业用导电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电材料，特别是涉及一种冶炼业用导电材料及其制备方法。

背景技术

电极糊是供给铁合金炉、电石炉等电炉设备使用的导电材料。它能耐高温，同时热膨胀系数小。具有比较小的电阻系数，可以降低电能的损失。具有较小的气孔率，可以使加热状态的电极氧化缓慢。有较高的机械强度，才不致因机械与电气负荷的影响电极折断。虽然电极糊在使用过程中，由于环境中强大的热场、震动等因素的影响，会发生氧化而不断消耗，但其生产的氧化物气体能够很容易的逸散除去，对矿热炉阴性影响较小，在工程实践应用中生产工艺简单成熟、生产原料丰富、制造成本低廉、能够满足矿热炉的需求，受到极大的热捧。

电极糊作为矿热炉连续自焙电极的原料，在矿热电炉中边焙烧边不断消耗，主要用于铁合金和电石行业。电极是设计矿热炉的核心内容，电炉的各项参数尺寸均以电极的尺寸、性状等作为先决条件。电极糊质量的优劣，不仅关系到能否大大预先设定的各项经济技术指标，同时还直接影响到矿热炉能否安全可靠、节能经济的高效稳定生产运行。研制具有强度高、抗热震性能优越、烧结性能好、不流糊、不断电极、节能、环保等性能的优质电极糊，已成为电极糊研究的重要内容。

国内外矿热炉向大型化、高功率方向发展，国外炉容量在30-45MW以上的电炉已很多，国内炉容量在20-45MW以上的电炉也在不断引进和发展。传统的电极糊具有原料成本高，配方精度低，电极糊烧结之后强度低、电阻率高、抗热震性能差，产品质量不稳定等缺点，已很难适应新形势的要求。现在生产电极糊使用的原料基本上是普煅无烟煤、冶金焦粉等；普煅无烟煤的比电阻高于电煅无烟煤70%；冶金焦粉的比电阻是煅后石油焦的2.5倍；由此制得的电极糊不仅不能满足现代精密生产的需要，同时现有生产无烟煤使用量过大，往往超过重量的45%，企业的相应生产成本较大，电极糊的原材料需要进一步优化。

申请公布号 CN 102956281 A（申请号 201210436294.3）的中国发明专利文献公开了一种电极糊及其制作方法，它由以下质量百分比的原料制成：残极块65-70%，电煅无烟煤8-15%，中温煤沥青20-25%。申请公布号 CN 102951914 A（申请号 201210454647.2）的中国发明专利文献公开了一种用工业废弃碳材料生产的电极糊及其制备方法，它由以下质量百分比的原料制成：废弃碳材料50-75%、电煅煤10-18%、人造石墨10-20%、粘接剂6-11%。申请公布号 CN 103796366 A（申请号 201410019699.6）的中国发明专利文献公开了一种密闭电极糊及其制造方法，原料配比是炭素骨料75-80%（重量百分比），有机粘结剂20-25%（重量百分比）；炭素骨料包括电煅无烟煤、煅烧石油焦、沥青焦、残阳极、人造石墨、天然土状石墨；有机粘结剂是由中温沥青和蒽油构成。

目前生产电极糊使用的原料基本上是普煅无烟煤、冶金焦粉等，通过适当调低粘结剂煤沥青的软化温度制造而成，在生产成本、配方精度、所得产品性能方面需要进一步优化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备简单、配方科学的冶炼业用导电材料及其制备方法，能在减少企业的生产成本的基础上制作出优质的密闭电极糊。

本发明的技术方案是：

冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份：电煅无烟煤4-6份；煅后石油焦2-4份；沥青改性树脂1.0-1.8份；膨润土0.05-0.10份；二硅化钼0.05-0.15份；中温煤沥青粉1.5-1.8份。

优选的方案是：电煅无烟煤4-6份；煅后石油焦2.5-3.5份；沥青改性树脂1.2-1.6份；膨润土0.06-0.09份；二硅化钼0.08-0.12份；中温煤沥青粉1.6-1.7份。

更加优选的：电煅无烟煤5份；煅后石油焦3份；沥青改性树脂1.4份；膨润土0.075份；二硅化钼0.1份；中温煤沥青粉1.65份。

冶炼业用导电材料的制备方法，步骤如下：

（1）将电煅无烟煤和二硅化钼分别置于鹗式破碎机中进行破碎，将破碎后的原料通过圆筒筛，按照不同粒度筛分为一级颗粒料和二级颗粒料，将所得粒度相同的原料充分混匀，备用；

（2）将煅后石油焦和膨润土分别置于球磨机中进行磨碎，然后将磨碎后的原料通过超声波振动筛进行筛分，其中粒度在0.65-1.35mm的为三级颗粒料，粒度为0.14-0.65mm的为四级颗粒料，粒度为0.08-0.14mm的为五级颗粒料，将所得粒度相同的原料充分混匀，备用；

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉的顺序依次加入封闭式混碾机中搅拌，使之混匀，然后于155-175℃混捏（优选于160-170℃混捏），成型，即得。

上述冶炼业用导电材料的制备方法，优选的方案是，步骤（1）中所述一级颗粒料的粒度为6.25-15.5mm。

上述冶炼业用导电材料的制备方法，优选的方案是，步骤（1）中所述二级颗粒料的粒度为1.35-6.25mm。

上述冶炼业用导电材料的制备方法，优选的方案是，步骤（3）加料时间间隔为8-16min（优选的加料时间间隔为10-14min，更加优选的加料时间间隔为12min）。

上述冶炼业用导电材料的制备方法，优选的方案是，步骤（3）加入封闭式混碾机中搅拌22-40min（优选的加入封闭式混碾机中搅拌26-36min，更加优选的加入封闭式混碾机中搅拌30min）。

上述冶炼业用导电材料的制备方法，优选的方案是，步骤（3）混捏时间为60-90min（优选的混捏时间为70-80min，更加优选的混捏时间为75min）。

上述冶炼业用导电材料的制备方法，优选的方案是，步骤（3）导电材料在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂。

本发明所得导电材料原料配伍科学，制备方法简单。除此之外，本发明的优良效果还表现在：

1、本发明所得导电材料，原料中使用煅后石油焦提高了材料的强度，降低了材料的电阻率；

2、本发明所得导电材料，在原料中添加了二硅化钼，增强了材料的导电性能，提高了材料的抗热震性能；

3、本发明所得导电材料，在原料中添加了沥青改性树脂作为结合剂，增强了材料的耐磨耗能力、延长了使用寿命，提高了材料的耐压强度；

4、本发明在研究了电机糊生产配方中原料的不同粒度处理及添加顺序对电极糊指标的变化，经科学试验和理论研究得出最佳粒度范围、原料配比和添加顺序，所得密闭电极糊耐压强度和体积密度提高效果良好，并显著的降低了电阻率和灰分，所得产品性能更加优良。

具体实施方式

下面结合实施例和实验例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。

实施例1 冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份（90kg/份）：电煅无烟煤4份；煅后石油焦2份；沥青改性树脂1.0份；膨润土0.05份；二硅化钼0.05份；中温煤沥青粉1.5份。

冶炼业用导电材料的制备方法，步骤如下：

（1）将电煅无烟煤和二硅化钼分别置于鹗式破碎机中进行破碎，将破碎后的原料通过圆筒筛，按照不同粒度筛分为粒度为6.25-15.5mm的一级颗粒料和粒度为1.35-6.25mm的二级颗粒料，将所得粒度相同的原料充分混匀，备用；

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉的顺序按照加料时间间隔为8min依次加入封闭式混碾机中搅拌22min，使之混匀，然后于155℃混捏60min，成型（在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂），即得。

实施例2 冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份（50kg/份）：电煅无烟煤6份；煅后石油焦4份；沥青改性树脂1.8份；膨润土0.10份；二硅化钼0.15份；中温煤沥青粉1.8份。

冶炼业用导电材料的制备方法，步骤如下：

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉的顺序加料时间间隔为16 min依次加入封闭式混碾机中搅拌40min，使之混匀，然后于175℃混捏90 min，成型（在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂），即得。

实施例3 冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份（80kg/份）：电煅无烟煤4份；煅后石油焦2.5份；沥青改性树脂1.2份；膨润土0.06份；二硅化钼0.08份；中温煤沥青粉1.6份。

冶炼业用导电材料的制备方法，步骤如下：

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉的顺序加料时间间隔为10min依次加入封闭式混碾机中搅拌26min，使之混匀，然后于160℃混捏70min，成型（在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂），即得。

实施例4 冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份（60kg/份）：电煅无烟煤6份；煅后石油焦3.5份；沥青改性树脂1.6份；膨润土0.09份；二硅化钼0.12份；中温煤沥青粉1.7份。

冶炼业用导电材料的制备方法，步骤如下：

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉的顺序加料时间间隔为14min依次加入封闭式混碾机中搅拌36min，使之混匀，然后于170℃混捏80min，成型（在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂），即得。

实施例5 冶炼业用导电材料，由下列原料制备而成，均为重量份（70kg/份）：电煅无烟煤5份；煅后石油焦3份；沥青改性树脂1.4份；膨润土0.075份；二硅化钼0.1份；中温煤沥青粉1.65份。

冶炼业用导电材料的制备方法，步骤如下：

（1）将电煅无烟煤（购自石嘴山金林刚玉耐火材料有限公司）和二硅化钼（购自上海水田材料科技有限公司）分别置于鹗式破碎机中进行破碎，将破碎后的原料通过圆筒筛，按照不同粒度筛分为粒度为6.25-15.5mm的一级颗粒料和粒度为1.35-6.25mm的二级颗粒料，将所得粒度相同的原料充分混匀，备用；

（2）将煅后石油焦（购自淄博欧正碳素有限公司）和膨润土（购自信阳鑫富精细膨润土有限公司）分别置于球磨机中进行磨碎，然后将磨碎后的原料通过超声波振动筛进行筛分，其中粒度在0.65-1.35mm的为三级颗粒料，粒度为0.14-0.65mm的为四级颗粒料，粒度为0.08-0.14mm的为五级颗粒料，将所得粒度相同的原料充分混匀，备用；

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂（购自山东柯信新材料有限公司）—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉（购自河北恒大化工有限公司）的顺序加料时间间隔为12min依次加入封闭式混碾机中搅拌30min，使之混匀，然后于165℃混捏75min，成型（在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂），即得。

电煅无烟煤：电煅无烟煤精选优质无烟煤为原料，经单相交流电煅炉2000℃煅烧生产而成，在生产过程中能够有效去除水分、挥发分、提高密度和导电率，加强机械强度和抗氧化度。具有低灰、低硫、低磷、高发热量、高抗压强度的优良特性。性质用途：是生产优质碳素制品的优选材料。是生产电极，各种铝用坦块不可缺少的主要材料。电煅煤可在炼钢过程中用作增碳剂使用。

煅后石油焦：在炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊（融熔电极）时，为使石油焦（生焦）适应要求，必须对生焦进行煅烧。煅烧温度一般在1300℃左右，目的是将石油焦挥发分尽量除掉。这样可减少石油焦再制品的氢含量，使使油焦的石墨化程度提高，从而提高石墨电极的高温强度和耐热性能，并改善了石墨电极的电导率。煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业及电石等，其中应用最广泛的是石墨电极。

沥青改性树脂：沥青改性树脂作为外掺剂（结合剂），采取对沥青轻度氧化加工等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改善制成的沥青结合料。改性沥青其机理有两种，一是改变沥青化学组成，二是使改性剂均匀分布于沥青中形成一定的空间网络结构。改性后的沥青提高了耐磨耗能力和延长了使用寿命，更耐受严酷的高低温气候条件，耐久性更好。

膨润土：膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。膨润土亦称蒙脱石黏土岩，常含少量伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、沸石、石英、长石、方解石等；一般为白色、淡黄色，因含铁量变化又呈浅灰、浅绿、粉红、褐红、砖红、灰黑色等；具蜡状、土状或油脂光泽；膨润土有的松散如土，也有的致密坚硬。主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素。蒙脱石有吸附性和阳离子交换性能，可用于除去食油的毒素、汽油和煤油的净化、废水处理；由于有很好的吸水膨胀性能以及分散和悬浮及造浆性，因此用于钻井泥浆、阻燃（悬浮灭火）；还可在造纸工业中做填料，可优化涂料的性能如附着力、遮盖力、耐水性、耐洗刷性等；由于有很好的粘结力，可代替淀粉用于纺织工业中的纱线上浆既节粮，又不起毛，桨后还不发出异味，真是一举双得。总的说，钠质蒙脱石（或钠膨润土）的性质比钙质的好。膨润土（蒙脱石）由于有良好的物理化学性能，可做净化脱色剂、粘结剂、触变剂、悬浮剂、稳定剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于农业、轻工业及化妆品、药品等领域，所以蒙脱石是一种用途广泛的天然矿物材料。

二硅化钼：二硅化钼是一种钼的硅化合物，由于两种原子的半径相差不大，电负性比较接近，所以其具有近似于金属与陶瓷的性质。熔点高达2030℃，具有导电性，在高温下表面能形成二氧化硅钝化层以阻止进一步氧化。二硅化钼因其具有高熔点（2303K）、良好的高温抗氧化性和抗热冲击性、以及稳定的电阻特性，已成为一种新兴的导电材料。

中温煤沥青粉：又称中温沥青粉，是将中温沥青经研磨、粉碎后所得粉状物。中温沥青是焦油蒸馏残液部分，产率占焦油的54～56%，它是由三环以上的芳香族化合物和含氧、含氮、含硫杂环化合物及少量高分子碳素物质组成。沥青组分的分子量在200～2000之间，最高可达3000。中温沥青是根据软化点不同划分的。软化点为65～90℃为中温沥青。中文沥青常温下为黑色固体，在一定的温度下凝固成很脆的具有贝壳状断口的固体，呈玻璃相；在一定的熔点范围内熔化，凝固时没有热效应。用途：中温沥青用于制油毡、建筑物防水层、高级沥青漆等，也是制取沥青焦或延迟焦及改质沥青的原料。冶炼沥青焦的原料：作碳素电极，电解铝阳极的粘合剂：用于铺路防水材料，油毡涂料，生产电池和作耐火材料的粘结剂。

试验例本发明所得冶炼业用导电材料的性能研究：

1、电极糊（实施例5）的理化指标研究

将本发明所得导电材料分别按照不同的国家标准测定其理化指标。其中灰分的测定参照《GB/T 1429-2009炭素材料灰分含量测定方法》、挥发分的测定参照《YB/T 5189-2007 炭素材料挥发分含量测定方法》、耐压强度的测定参照《GB/T 1431-2009 炭素材料耐压强度测定方法》、体积密度的测定参照《GB/T24528-2009 炭素材料体积密度测定方法》、电阻率的测定参照《GB/T 24525-2009 炭素材料电阻率测定方法》、延伸率的测定参照《YB/T 5289-2001 电极糊延伸率试验方法》，结果如表1所示。

表1 密闭电极糊（国标）和本发明所得电极糊的理化指标对比结果

由表1数据可知，本发明所得冶炼业用导电材料（电极糊）的指标均达到且优于国家一级标准，所得电极糊灰分降低了38.75%-59.17%，耐压强度提高了0.72-0.82倍，电阻率降低了18.46%-29.33%，体积密度提高了13.77%。本发明在研究了电机糊生产配方中原料的不同粒度处理及添加顺序对电极糊指标的变化，经科学试验和理论研究得出最佳粒度范围、原料配比和添加顺序，所得电极糊耐压强度和体积密度提高效果良好，并显著的降低了电阻率和灰分，性能更加优良。

2、电极糊的流动性测定

将电极糊加工成总重量为200±1.5g重的颗粒，放置于流动系数测量仪中，放入300±5℃的电阻箱内恒温60min，以便电极糊熔化流落到底盘中，流动系数计算公式为D=φ₁/φ₂；其中D-流动系数；φ₁-流落到底盘的试样测量的直径平均值（mm）；φ₂-50mm测量仪的下口直径（mm）；结果如表2所示。

表2 本发明所得导电材料（电极糊）的流动系数

电极糊的流动系数＞2.0时电极糊的流动性过大，易出现颗粒偏析分层，会从电极筒强度的薄弱处被挤压出来，容易产生流糊现象；流动系数＜1.0时电极糊的流动性过低，使用过程中糊没有足够的流动性，会形成空洞，易出现悬料现象。由表2数据可知，本发明所得电极糊流动性均控制在1.0-2.0范围内，其中以实施例5的流动性系数最优。由此表明本发明所得电极糊在受热后拥有较好的流动延展能力。

应当指出的是，具体实施方式只是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。

Claims

1.冶炼业用导电材料的制备方法，其特征在于，由下列原料制备而成，均为重量份：电煅无烟煤4-6份；煅后石油焦2.5-3.5份；沥青改性树脂1.2-1.6份；膨润土0.06-0.09份；二硅化钼0.08-0.12份；中温煤沥青粉1.6-1.7份；步骤如下：（1）将电煅无烟煤和二硅化钼分别置于鹗式破碎机中进行破碎，将破碎后的原料通过圆筒筛，按照不同粒度筛分为一级颗粒料和二级颗粒料，所述一级颗粒料的粒度为6.25-15.5mm，所述二级颗粒料的粒度为1.35-6.25mm，将所得粒度相同的原料充分混匀，备用；

（3）按照一级颗粒料—沥青改性树脂—二级颗粒料—三级颗粒料—四级颗粒料—五级颗粒料—中温煤沥青粉的顺序依次加入封闭式混碾机中搅拌26-36min，加料时间间隔为10-14min，使之混匀，然后于155-175℃混捏，混捏时间为70-80min，成型，即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由下列原料制备而成，均为重量份：电煅无烟煤5份；煅后石油焦3份；沥青改性树脂1.4份；膨润土0.075份；二硅化钼0.1份；中温煤沥青粉1.65份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）加料时间间隔为12min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）加入封闭式混碾机中搅拌30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）导电材料在常温下成型，经真空干燥除去树脂中含有的易挥发溶剂。