CN105548103A - 一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法 - Google Patents

一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法 Download PDF

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Abstract

一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，电热蒸发器(ETV)与原子捕获(AT)装置结合，联用非色散原子荧光光度计(AFS)，快速检测海产品及其制品中镉的技术。选用标准曲线法，该技术可以定量分析固体、液体样品中的痕量镉，不引入化学试剂，且无需复杂的样品前处理过程。通过对仪器各个作用单元的调节优化，得到最佳的测试条件，该方法测量准确性良好，对于复杂基体样品测定结果可靠，具有分析速度快、基体干扰小、灵敏度较高、分析成本低等优势，为鲜活海产品的快速通关、上市提供了一道安全保障，为外贸企业海产品进出口赢得了更多的时间。

Description

一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法
技术领域
本发明涉及食品检测领域，具体涉及一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法。
背景技术
我国是世界上海产品养殖与出口大国，海产品养殖与出口在我国国民经济中占有重要地位。但随着我国加入WTO过渡期的结束以及国际食品安全水平的快速提升，我国海产品出口的阻力却因为重金属元素残留等食品安全性问题逐年增大。重金属镉被研究认定对人体多器官、多系统可产生致毒作用。目前，海产品中痕量镉的检测方法主要有石墨炉-原子吸收光谱法(GF-AAS)，电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)，氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)及分光光度法等。但这些方法都需要对样品进行费时费力的样品前处理。前处理过程不仅消耗了大量的化学试剂，易引起待测元素的污染或损失，且严重危害到分析工作者的身心健康。同时繁琐的前处理步骤亦耗费大量的时间，制约了检测工作的分析效率，严重阻碍了需快速通关的鲜活类海产品的市场流通。
鉴于此，建立一种“检得出、检得准、检得快”的镉分析技术显得尤为必要，也是分析仪器发展的趋势与终极目标[6]。近年来，直接固体进样技术成为研究者关注的焦点。主要包括电热蒸发(ETV)、激光烧蚀(LA)、样品直接插入(DSI)及直接原子化技术等固体样品导入方式。其中，ETV技术为主要热点，并已成功应用到不少商品化检测仪器中。相比于其他固体进样手段，电热蒸发器(ETV)在元素分析领域的使用有诸多优点，比如，可以对待测样品在不同气氛下进行预加热处理，可以原位分析检测等等。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法。
本发明采用的技术解决方案是：一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)将固体海产品均经冷冻研磨机充分粉碎过60目筛，然后制成粉末或薄层固体样品；
(2)然后将2-20mg粉末或薄层固体样品在空气气氛下加热到550℃，去除样品中的水分和有机物成分；
(3)然后将去除样品中的水分和有机物成分的粉末或薄层固体样品被送入电热蒸发器中，在氩氢气氛下加热到1600℃，样品中的镉被加热释出，随后由气体载带经过钨丝，钨丝选择性的捕获镉，所述的氩氢气氛中氢气体积占比10％；
(4)待电热蒸发器温度降低后，电加热钨丝到1600℃，钨丝上的镉被二次释出，镉原子经过原子荧光光路时，随即被镉空心阴极灯激发，受激镉原子产生的荧光被检测到即生成了镉的信号峰。
所述的60目筛孔径为250m。
所述的步骤(2)中粉末或薄层固体样品加热至250℃与350℃之间时，保持大于50s的时间，再继续加热至550℃。
所述的步骤(2)中粉末或薄层固体样品中掺入石墨粉。
所述的步骤(2)的加热时间为110s。
所述的步骤(2)中粉末或薄层固体样品加入的量为2-15mg。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，电热蒸发器(ETV)与原子捕获(AT)装置结合，联用非色散原子荧光光度计(AFS)，快速检测海产品及其制品中镉的技术。选用标准曲线法，该技术可以定量分析固体、液体样品中的痕量镉，不引入化学试剂，且无需复杂的样品前处理过程。通过对仪器各个作用单元的调节优化，得到最佳的测试条件，该方法测量准确性良好，对于复杂基体样品测定结果可靠，具有分析速度快、基体干扰小、灵敏度较高、分析成本低等优势，为鲜活海产品的快速通关、上市提供了一道安全保障，为外贸企业海产品进出口赢得了更多的时间。
附图说明
图1为本发明进样量与镉信号强度的关系曲线。
图2为氢气对于镉蒸发温度影响(■表示在纯氩中镉的蒸出温度；◆表示在氢气占比10％时镉的蒸出温度)。
图3为灰化单元程序升温曲线(■表示混入石墨粉后连续升温曲线；◆表示梯度升温曲线)。
图4为捕获机理描述(●电热蒸出的镉在无火焰原子荧光测得的浓度曲线电热蒸出的镉在扩散火焰原子荧光中得到的曲线■经钨丝捕获后镉在无火焰原子荧光测得的浓度曲线)。
具体实施方式
实验装置与试剂
原子荧光光光度计(AFS-8230，北京吉天仪器有限公司)；直接进样测镉装置(DCMA-200，北京吉天仪器有限公司)；镉空心阴极灯(北京有色金属研究院)；碳素样品舟(适用镉分析，北京吉天仪器有限公司；万分之一分析天平(德国赛多利斯集团)；氩氢混合气(氢气体积占比10％，舟山亿洋气体公司)；冷冻研磨机(Fstgrd-24，上海净信科技公司)；Cd标准溶液(1000mgL-1，国家标准物质研究中心)；生物成分分析标准物质：大虾(GBW10050)、紫菜(GBW10023)、扇贝(GBW10024)；供试样品：市场采购。
仪器分析过程简介
2-20mg粉末或薄层固体样品在空气气氛下加热到550℃，去除样品中的水分和有机物等成分。然后样品被自动送入蒸发管中，在氩氢气氛下加热到1600℃，样品中的镉等物质被加热释出，随后由气体载带经过钨丝，钨丝选择性的捕获镉，从而实现了镉与复杂基体的分离。待蒸发器温度降低后，电加热钨丝到1600℃，钨丝上的镉被二次释出，镉原子经过原子荧光光路时，随即被镉空心阴极灯激发，受激镉原子产生的荧光被检测到即生成了镉的信号峰。整个分析过程可简单描述为干燥-灰化-蒸发-捕获-释放-检测等过程。
实验条件
表1和表2分别描述了电热蒸发器、原子捕获装置的方法程序和和原子荧光仪器条件。在表1的第(5)时间段，原子荧光处于数据采集阶段，此时间段得到的信号即为钨丝释放出来的镉信号，也是定量分析的依据。
表1电热蒸发器与原子捕获装置方法程序表
Table1AnalyticalproceduresofETV-AT
表2原子荧光仪器条件
Table2AnalyticalconditionsofAFS
实验内容
样品处理：所有用于本工作的固体海产品均经冷冻研磨机充分粉碎过60目(250μm)筛，密封备用；所有用于本工作的溶液态样品，均采用微量移液器进行取样。
在上述仪器条件下，主要考察了方法对有机物干扰的去除能力，考察了方法对一些过渡性金属以及化合物干扰去除能力，同时，也对固体样品称样量大小进行了考察。采用该方法和仪器对固体标准物质与实际样品进行了测定，与国家标准方法测得的结果进行了比对。最后对于该仪器的蒸发、捕获、释放的机理进行了研究。
结果与讨论
称样量的考察
电热蒸发-固体进样分析时，进样量一般为数毫克级别，有的甚至严格限制样品称样量在0.5-2mg，这主要有几个方面的原因：其一是电热蒸发器不足以将大样品量的固体中待测元素完全蒸发释出；其二是样品量增加时，样品带来的基体干扰更加复杂；同时，目前大多数电热蒸发与原子吸收联用，样品量太大会阻段吸收池吸的收光路。本文介绍的基于电热蒸发与捕获的方法和仪器，电热蒸发器主要作用是负责样品中镉的蒸出，该电热蒸发器有效高温体积达到2mL，理论上估计进样量可以较大，而大部分的基体干扰物质都是依靠钨丝的选择性捕获镉的特性进行去除，本工作细致考察了60目(250μm)的紫菜样品的进样量与镉信号强度的关系曲线，发现样品称样量在20mg以下，依然可保持较好的曲线关系，如图1所示。为保证样品测量稳定，本工作称样量保守控制在15mg以下。
蒸发过程氢气作用
该方法需要使用氩氢混合气作为蒸发、释放气氛，同时氩氢混合气也作为载带镉元素传输至原子荧光检测器的载气。氢气的存在一方面可消除氩气中痕量氧对于热钨丝表面的氧化，防止生成氧化钨的颗粒影响原子荧光的测定。同时发现，氢气的加入对于样品中镉的蒸出温度有显著性影响。如图2所示，1ng镉标准溶液通过电热蒸发器直接电热出的镉，通过聚四氟乙烯连接管路接入原子荧光得到镉信号，通过在氩气中掺入10％的氢气，发现镉的蒸出温度显著降低。镉在含体积比10％氢气的还原性气氛中，镉完全蒸出的温度在700℃左右，远低于纯氩气气氛中1000℃的温度。700℃的低温蒸出样品中的镉，更有利于样品中镉与样品中复杂无机成分的分离，从而进一步降低了实际样品测试时一些高温无机元素的基体干扰。
有机物干扰的去除
海产品尤其是动物海产中蛋白成分较高，灰化时产生大量气体，容易使得样品剧烈膨胀而粘附在灰化器的内壁，往往造成测量结果偏低。空气气氛下高温灰化，是该方法去除样品中有机物干扰的唯一手段，如何减轻海产品样品灰化时产生的起泡，成为本工作研究的重要内容之一。
我们主要在两个方面的方法进行了考察：其一是将升温曲线斜率降低，并保持低温平台加热；其二是在样品称量时，样品中混入石墨细颗粒。方法一是指样品保持在250℃与350℃温度梯度时间均大于50s，如图3所示，通过肉眼观察，样品基本没有气泡现象的发生；方法二是借鉴石墨炉原子吸收固体进样采取的措施，在固体样品中混入石墨粉后，一方面可以提高样品加热的均匀性，另外对于减少样品气泡有明显的效果，这主要是因为石墨粉使得样品变得更加蓬松。
捕获机理的研究
原子捕获技术(AtomTrapping)伴随着原子光谱分析技术一起发展，相关的原子光谱检测进样与发生装置如电热蒸发、化学氢化物、火焰等都有与之相关的报道。本文对特异性钨丝捕集阱定量捕获镉原子的机理进行了如下验证和机理的分析。
电热蒸发在氩气和氢气的混合气氛下进行，电热蒸发的温度采用触点式S型铂铑热电偶进行测定，蒸发温度为850℃左右。首先，为验证蒸出镉的传输和捕获状态，电热蒸出物被直接由载气载带进入无火焰原子荧光的原子化器中，此时，可以得到镉的信号峰，并且有良好的线性，如图4(●)所示，这说明有原子态镉(Cd0)传输至原子化器并被镉空心阴极灯激发而后被检测到；在不改变传输管路的长度与体积的情况下，仅将钨丝(Tungstencoil，TC)接入传输管路，此时电热蒸出物经TC被传输至无火焰原子化器，亦可得到镉的信号，且与浓度成线性关系，如图4(■)所示，■明显小于●，说明在TC接入传输管路后，对原子态的镉有明显的吸附效应。同时，为评价镉在传输过程中，原子态镉的传输效率，将无火焰原子荧光的原子化器转换成氩氢焰原子化器，得到镉的信号峰，如图所示，与●没有显著性差异，且都与浓度有良好的线性关系。这说明从电热蒸发器蒸发出来的镉能以镉原子(Cd0)的状态高效地传输至原子化器，且镉是以原子态的形式被钨丝捕获的。从图4也可以看出，钨的丝状结构对镉的捕获效率虽然只有25％左右，庆幸的是，在该浓度范围内，镉的捕获效率是稳定的，这也是该法可用于定量分析的基础。
方法评价
采用1000mgL-1镉标准溶液稀释液，按照镉质量0.05-2.0ng等浓度梯度进行绘制标准曲线，采用3倍空白标准偏差与标准曲线斜率的比值计算出该仪器检出限为0.0042ng。采用水配镉标准溶液绘制的标准曲线测定了海带、紫菜、扇贝等固体标准物质，测得的结果在参考值范围内，说明该方法有良好的准确性，每个样品测3次，得到的相对标准偏差值小于3.5％，说明该方法具有良好的稳定性，结果如表3所示。采用该方法测定了牡蛎、对虾、黄鱼等海产中镉的含量，测得的结果与国标方法-石墨炉原子吸收法得到的结果进行了比对，结果显示，两者无显著性差异，结果如表4所示。
表3固体标准物质的测定(mgkg-1)
表4实际样品与国标方法的结果比对(mgkg-1)
同时，本工作也考察了实际样品的加标回收率，将酒精溶液配制的镉标准溶液滴加在固体样品上，使得镉溶液与固体基质充分混合，通过加入低、中、高三个浓度水平的镉标准溶液，测得的结果显示，实际样品的加标回收率介于92.9-107.1％之间，进一步说明该方法测量准确性良好，对于复杂基体样品的测定结果是可靠的。
表5实际样品加标回收率(ng)
结论
本工作采用电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉，具有分析速度快、基体干扰小、灵敏度较高、分析成本低等优势，为鲜活海产品的快速通关、上市提供了一道安全保障，为外贸企业海产品进出口赢得了更多的时间。

Claims (6)

1.一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)将固体海产品均经冷冻研磨机充分粉碎过60目筛，然后制成粉末或薄层固体样品；
(2)然后将2-20mg粉末或薄层固体样品在空气气氛下加热到550℃，去除样品中的水分和有机物成分；
(3)然后将去除样品中的水分和有机物成分的粉末或薄层固体样品被送入电热蒸发器中，在氩氢气氛下加热到1600℃，样品中的镉被加热释出，随后由气体载带经过钨丝，钨丝选择性的捕获镉，所述的氩氢气氛中氢气体积占比10％；
(4)待电热蒸发器温度降低后，电加热钨丝到1600℃，钨丝上的镉被二次释出，镉原子经过原子荧光光路时，随即被镉空心阴极灯激发，受激镉原子产生的荧光被检测到即生成了镉的信号峰。
2.根据权利要求1所述的一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，其特征在于：所述的60目筛孔径为250μm。
3.据权利要求1所述的一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中粉末或薄层固体样品加热至250℃与350℃之间时，保持大于50s的时间，再继续加热至550℃。
4.据权利要求1所述的一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中粉末或薄层固体样品中掺入石墨粉。
5.据权利要求1所述的一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，其特征在于：所述的步骤(2)的加热时间为110s。
6.权利要求1所述的一种电热蒸发-镉原子捕获-原子荧光光谱法测定了海产品中镉的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中粉末或薄层固体样品加入的量为2-15mg。
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