CN105542183A - 一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105542183A CN105542183A CN201610131756.9A CN201610131756A CN105542183A CN 105542183 A CN105542183 A CN 105542183A CN 201610131756 A CN201610131756 A CN 201610131756A CN 105542183 A CN105542183 A CN 105542183A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- polycaprolactone
- preparation
- ptmc
- dual graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/097—Sulfur containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
本发明公开一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,采用以下方法:1)反应器内加入聚乙烯醇、羧基封端的聚己内酯单十二烷基醚、羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚、溶剂和缩合剂,反应得聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物;2)反应器内加入双接枝共聚物和溶剂,溶解得聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液;3)将原液加入透析袋,放入盛有选择性溶剂的烧杯,隔8小时置换一次,置换3~4次,将其倒入带有刻度的容量瓶,用选择性溶剂调至刻度,得到本发明目标物。本发明制备工艺简单、易于掌握,所得目标物是一种新型的药物载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,属于生物降解高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚乙烯醇是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料,具有优良的亲水性,在医药学领域有着广泛应用。聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料,有较好的疏水性,在医药学领域有广泛应用。将聚己内酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段同时接枝到聚乙烯醇分子链上所得到的聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物具有两亲性,在选择性溶剂中能够自组装形成胶束,是一种新型的药物载体,在治疗癌症等疑难杂症方面有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法。其技术方案为:
一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,其特征在于:共聚物中聚乙烯醇链段的分子量为42000~52000,聚己内酯链段的分子量为2200~2400,聚三亚甲基碳酸酯链段的分子量为2200~2400;其制备方法如下:
1)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇、羧基封端的聚己内酯单十二烷基醚、羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚、溶剂和缩合剂,惰性气氛下,于27~34℃搅拌反应2~3天,终止反应,通过过滤、透析、干燥,得到目标物;
2)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物和溶剂,于48~52℃搅拌溶解50~60分钟,得到目标物;
3)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备:室温下,将原液加入透析袋中,将其放入盛有选择性溶剂的500毫升烧杯中,每隔8小时置换一次,置换3~4次,透析袋中溶液显示蓝光,然后将其倒入带有刻度的容量瓶中,用选择性溶剂调至刻度,得到目标物。
所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,步骤1)中,聚己内酯单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15~25:1,聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15~25:1。
所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,步骤1)中,缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺,缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.08~1.8:1,溶剂采用二甲基亚砜,反应物溶液浓度为5~15g/100ml。
所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,步骤2)中,溶剂采用二甲基亚砜,原液浓度为1~1.5mg/ml。
所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,步骤3)中,透析袋容量为5~10ml,透析袋截留分子量为3500~4500,选择性溶剂采用蒸馏水,溶液浓度为0.1~0.3mg/ml。
本发明与现有技术相比,其优点为:
1、所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,采用一种聚合物与两种不同大单体同时进行的酯化反应和透析法相结合的手段,操作简单、易于掌握;
2、所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束是一种新型的药物载体。
具体实施方式
实施例1
1)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入12克聚乙烯醇(分子量为42000)、11.1克羧基封端的聚己内酯单十二烷基醚(分子量为2200)和11.1克羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚(分子量为2200),加入311ml二甲基亚砜,再加入0.076克N,N’-二环己基碳二亚胺,惰性气氛下,于27℃搅拌反应2天,终止反应,通过过滤、透析、干燥,得到目标物;
2)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液的制备
在干燥反应器内加入120毫克聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物、100毫升二甲基亚砜,于48℃搅拌溶解50分钟,得到目标物;
3)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备
室温下,将1毫升聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液加入5毫升容量的透析袋中(截留分子量为3500),将其放入盛有蒸馏水的500毫升烧杯中,每隔8小时置换一次,置换3次,透析袋中溶液显示蓝光,然后将其倒入带有刻度的10毫升容量瓶中,用蒸馏水调至刻度,得到目标物。
实施例2
1)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入13.1克聚乙烯醇(分子量为47000)、11.5克羧基封端的聚己内酯单十二烷基醚(分子量为2300)和11.5克羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚(分子量为2300),加入335ml二甲基亚砜,再加入0.043克N,N’-二异丙基碳二亚胺,惰性气氛下,于30℃搅拌反应2天,终止反应,通过过滤、透析、干燥,得到目标物;
2)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液的制备
在干燥反应器内加入130毫克聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物、100毫升二甲基亚砜,于50℃搅拌溶解55分钟,得到目标物;
3)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备
室温下,将1毫升聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液加入6毫升容量的透析袋中(截留分子量为4000),将其放入盛有蒸馏水的500毫升烧杯中,每隔8小时置换一次,置换4次,透析袋中溶液显示蓝光,然后将其倒入带有刻度的10毫升容量瓶中,用蒸馏水调至刻度,得到目标物。
实施例3
1)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入14.1克聚乙烯醇(分子量为52000)、11.7克羧基封端的聚己内酯单十二烷基醚(分子量为2400)和11.7克羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚(分子量为2400),加入355ml二甲基亚砜,再加入0.066克3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺,惰性气氛下,于34℃搅拌反应3天,终止反应,通过过滤、透析、干燥,得到目标物;
2)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液的制备
在干燥反应器内加入140毫克聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物、100毫升二甲基亚砜,于52℃搅拌溶解60分钟,得到目标物;
3)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备
室温下,将1.2毫升聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液加入7毫升容量的透析袋中(截留分子量为4500),将其放入盛有蒸馏水的500毫升烧杯中,每隔8小时置换一次,置换3次,透析袋中溶液显示蓝光,然后将其倒入带有刻度的12毫升容量瓶中,用蒸馏水调至刻度,得到目标物。
Claims (5)
1.一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,其特征在于:共聚物中聚乙烯醇链段的分子量为42000~52000,聚己内酯链段的分子量为2200~2400,聚三亚甲基碳酸酯链段的分子量为2200~2400;其制备方法如下:
1)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇、羧基封端的聚己内酯单十二烷基醚、羧基封端的聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚、溶剂和缩合剂,惰性气氛下,于27~34℃搅拌反应2~3天,终止反应,通过过滤、透析、干燥,得到目标物;
2)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物原液的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物和溶剂,于48~52℃搅拌溶解50~60分钟,得到目标物;
3)聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备:室温下,将原液加入透析袋中,将其放入盛有选择性溶剂的500毫升烧杯中,每隔8小时置换一次,置换3~4次,透析袋中溶液显示蓝光,然后将其倒入带有刻度的容量瓶中,用选择性溶剂调至刻度,得到目标物。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,其特征在于:步骤1)中,聚己内酯单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15~25:1,聚三亚甲基碳酸酯单十三烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15~25:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,其特征在于:步骤1)中,缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺,缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.08~1.8:1,溶剂采用二甲基亚砜,反应物溶液浓度为5~15g/100ml。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,其特征在于:步骤2)中,溶剂采用二甲基亚砜,原液浓度为1~1.5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法,其特征在于:步骤3)中,透析袋容量为5~10ml,透析袋截留分子量为3500~4500,选择性溶剂采用蒸馏水,溶液浓度为0.1~0.3mg/ml。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610131756.9A CN105542183B (zh) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | 一种聚乙烯醇‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610131756.9A CN105542183B (zh) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | 一种聚乙烯醇‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105542183A true CN105542183A (zh) | 2016-05-04 |
CN105542183B CN105542183B (zh) | 2018-04-17 |
Family
ID=55821767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610131756.9A Expired - Fee Related CN105542183B (zh) | 2016-03-09 | 2016-03-09 | 一种聚乙烯醇‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105542183B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106987130A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-07-28 | 山东理工大学 | 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚己内酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改进的方法 |
CN107118368A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-01 | 山东理工大学 | 一种聚丙烯酸‑聚三亚甲基碳酸酯‑聚己内酯‑聚丙二醇共聚物胶束的制备方法 |
CN107118365A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-01 | 山东理工大学 | 一种聚丙烯酸‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯共聚物胶束的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1631937A (zh) * | 2004-11-09 | 2005-06-29 | 华东理工大学 | 一种用于制备纳米载药胶束的聚肽接枝共聚物 |
CN101284909A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-10-15 | 华东理工大学 | 聚己内酯/聚丙烯酰胺接枝共聚物及其用途 |
CN102961332A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-13 | 复旦大学 | 提高喜树碱类衍生物活性闭环率的液体胶束制剂及其制备方法和应用 |
CN103159958A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 财团法人工业技术研究院 | 梳状结构高分子、医疗装置的改质方法及医疗装置 |
-
2016
- 2016-03-09 CN CN201610131756.9A patent/CN105542183B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1631937A (zh) * | 2004-11-09 | 2005-06-29 | 华东理工大学 | 一种用于制备纳米载药胶束的聚肽接枝共聚物 |
CN101284909A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-10-15 | 华东理工大学 | 聚己内酯/聚丙烯酰胺接枝共聚物及其用途 |
CN103159958A (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | 财团法人工业技术研究院 | 梳状结构高分子、医疗装置的改质方法及医疗装置 |
CN102961332A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-13 | 复旦大学 | 提高喜树碱类衍生物活性闭环率的液体胶束制剂及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106987130A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-07-28 | 山东理工大学 | 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚己内酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改进的方法 |
CN107118365A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-09-01 | 山东理工大学 | 一种聚丙烯酸‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯共聚物胶束的制备方法 |
CN107118368A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-01 | 山东理工大学 | 一种聚丙烯酸‑聚三亚甲基碳酸酯‑聚己内酯‑聚丙二醇共聚物胶束的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105542183B (zh) | 2018-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105542198A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯-聚乳酸乙醇酸双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105622963A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚对二氧环己酮-聚乳酸乙醇酸双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542185A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚己内酯-聚对二氧环己酮双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105754109A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚对二氧环己酮双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105778113A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105646909A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯-聚对二氧环己酮双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105646908A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯-聚对二氧环己酮双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542183A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542179A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105622964A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚对二氧环己酮双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105542186A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚己内酯-聚肽双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105670007A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯-聚乳酸乙醇酸双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105542196A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯-聚肽双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542180A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105754110A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚乳酸乙醇酸双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542197A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105694067A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚己内酯双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105670006A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚(丙交酯-乙交酯)接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105622965A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚对二氧环己酮-聚肽双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105542182A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚肽双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542181A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚己内酯接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105542184A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯-聚肽双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN105566650A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚对二氧环己酮-聚肽双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN105646910A (zh) | 一种制备聚乙烯醇-聚乳酸乙醇酸-聚肽双接枝共聚物胶束的方法 | |
CN106987008A (zh) | 一种聚丙烯酸‑聚己内酯‑聚对二氧环己酮双接枝共聚物胶束的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180417 Termination date: 20190309 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |