CN105541198B - 一种粉煤灰基地聚合物胶结材和多孔混凝土材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种粉煤灰基地聚合物胶结材和多孔混凝土材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰基地聚合物胶结材和多孔混凝土材料的制备方法及应用；粉煤灰基地聚合物胶结材由粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米沸石粉、石膏粉以及由钾钠水玻璃、苛性碱制备的复合碱激发剂组成，将其与玄武岩或花岗岩等特殊级配粗骨料制备多孔混凝土，并应用于铺筑公路面层，具有孔隙率大，渗水性、抗滑性和吸声降噪性好，强度高，体积稳定，耐久性优等特点；且粉煤灰基地聚合物多孔混凝土的制备方法简单、生产成本低，满足工业化生产和施工要求。

Description

一种粉煤灰基地聚合物胶结材和多孔混凝土材料的制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰基地聚合物胶结材和基于粉煤灰基地聚合物胶结材获得的多孔混凝土材料，以及多孔混凝土材料在路面工程的应用，属建筑材料技术领域。
背景技术
水泥混凝土路面强度高、板块整体性强、阻燃、耐久性好，是路面结构的主要形式之一，尤其为长大隧道、长大陡坡、重载交通等特殊路段路面普遍采用。传统混凝土路面几方面问题日益突出：一是横槽式抗滑构造易磨平、路面抗滑性能衰减快，交通事故频发；其二，路面行车噪声比普通沥青路面高5dB左右，在噪音敏感地区发展受到很大限制；其三，密实型路面结构不透水，雨天行车，车轮易打滑，水花飞溅影响驾驶员视线，安全性下降。
多孔混凝土用作结合式双层混凝土一定厚度面层，其表面随机凸凹构造的抗滑功能、内部结构的吸声降噪和透水作用体现出普通混凝土路面难以比拟的路面功能性，代表未来刚性路面发展的某种趋势。美国、欧洲、日本等先后开展相关研究，并逐步在路面工程推广应用，而国内对多孔混凝土应用于路面工程的研究起步较晚，相关资料不多。
目前，国内对多孔混凝土的研究和应用多限于强度较低而透水性好的大孔贫混凝土排水基层、植生型混凝土、水工建筑和排水系统反滤层等。长安大学陈拴发、韩森等人分别提出多孔混凝土不同的工作性试验和评价方法；清华大学的杨静等、长安大学的郑木莲等、中南大学的李彦坤等研究了多孔混凝土的孔隙率与孔隙状态、原材料(尤其是粗骨料)技术指标要求和配合比设计方法等，得出一系列有价值的研究成果；关于多孔水泥碎石类材料室内成型方法，研究者对比分析静压法、重型击实法、插捣法和振动法的成型效果，但相关研究尚未有定论。韩国的Seung Bum Park等人为加大再生骨料的利用，用再生骨料代替50％粗骨料配制降噪混凝土，取得较好的降噪效果。
现有的多孔混凝土是以水泥作为胶结材，特殊级配骨料和水按一定比例和特定工艺配制而成孔隙均匀分布的骨架-孔隙结构。其用于路面结构的主要缺点是：1、强度低，抗折强度较难达到4.5MPa以上；孔隙率越大，强度越低，路面承载能力与功能性很难兼顾；2、体积稳定性不良，易产生收缩裂缝；3、耐腐蚀性较差，缩短了路面板的使用寿命。
地聚合物(Geopolymer)以无机[SiO4]、[AlO4]四面体形成空间三维网状键接结构，属于新型碱激发材料，具有天然岩石般的硬度、力学性能、耐久性和热稳定性。与传统水泥和混凝土材料相比，Geopolymer原材料为偏高岭土、钢渣、废玻璃等工业废渣，来源丰富，成本低廉，生产能耗低(约水泥的1/6～1/4)，低CO2排放(约水泥的1/10～1/5)，节能、环保、利废特性突出；具有高强、稳定和耐久的三维网络结构和一系列优异的工程技术性能。随着各国对污染物排放的限制越来越严格，水泥生产的环境成本越来越高，Geopolymer材料成为近年来工程材料界的热点课题，开始应用于地聚合物水泥、墙材砌块、固沙工程以及重金属和防辐射固废工程等。
粉煤灰基地聚合物(简称Geoash)是利用粉煤灰(Fly Ash，简写为FA)为主要原料，掺加碱激发组分，在一定条件下制备而成的。Jaarsveld等成功利用Geoash有效固定有毒重金属离子，促进了这一技术的应用，此后采用FA合成Geoash的研究受到关注。Moreno等采用同一种FA、NaOH或KOH溶液，在大气、水蒸气压力和80～200摄氏度温度下反应3～48h，合成得到15种不同的沸石。不添加任何可溶性硅酸盐，Palomo等致力于研究FA的纯碱激发；而Deventer跟踪添加水溶性硅酸盐时Geoash形成过程，通过微观试验验证FA地聚合反应的发生。与传统的以高岭土或偏高岭土等为主要原料需要高温煅烧不同，粉煤灰为电力工业高温燃烧残留物，无须预热处理，为其大规模工程应用提供了有力保障，具有广阔的发展空间，产生显著的经济与社会环保效益。
综上所述，我国对路面多孔混凝土的系统研究非常少，并存在种种问题，且利用Geoash作为胶结材，制备公路面层用多孔混凝土，未见任何相关专利报道。
发明内容
针对现有技术中的多孔混凝土材料存在的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种主要以工业废渣为原材料，成本低廉，且可以制备力学性能、体积稳定性及耐久性等优良的多孔混凝土材料的粉煤灰基地聚合物胶结材。
本发明的第二个目的在于提供一种力学性能达到高等级中、重交通路面技术指标要求，且体积稳定、耐久性优良，孔隙率高、路用功能性显著(如：渗水性好、抗滑能力强、吸声降噪效果优)的多孔混凝土材料。
本发明的第三个目的在于提供一种操作简单、成本低的制备所述多孔混凝土材料的方法。
本发明的第四个目的在于提供一种多孔混凝土材料的应用，将其应用于中、重交通高等级公路面层，表现出成本相对低廉，力学性能达到高等级重交通路面技术指标，体积稳定、耐久性优、路用功能性显著等特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种粉煤灰基地聚合物胶结材，由粉料和碱激发组分按质量比100:10～20组成；
所述的粉料由以下质量百分比组分组成：粉煤灰60～85％，粒化高炉矿渣10～20％，纳米沸石粉5～15％，石膏粉≤5％；
所述的碱激发组分为模数在1.3～1.7范围内的低模钾钠水玻璃。
优选的方案，粉煤灰为满足GB/T1596标准的I级或II级F类粉煤灰，粉煤灰中游离CaO小于10.0％。
优选的方案，粒化高炉矿渣为满足GB/T18046标准的S95以上等级矿渣粉。
优选的方案，纳米沸石粉粒度大小在20～80nm范围内，纳米沸石粉中无定型SiO2和Al2O3总质量百分比含量大于70％。
优选的方案，石膏粉为天然石膏粉或工业副产石膏粉，石膏粉中CaSO4·2H2O有效成分含量在90％以上。工业副产石膏粉为脱硫石膏粉、磷石膏粉等。石膏粉的最佳添加量为粉料的3～5％。
优选的方案，碱激发组分由等摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节钾钠水玻璃的SiO2/(Na2O+K2O)摩尔比至1.3～1.7，并在室温环境下陈化20～28h得到。
低模钾钠水玻璃为I类低模液态硅酸钾钠xNa2O·yK2O·zSiO2，其中：x:y＝1:1，z/(x+y)＝1.3～1.7。所述的钾钠水玻璃模数M(z/(x+y))是通过添加摩尔比1:1氢氧化钠和氢氧化钾溶液，改变钠水玻璃中SiO2/(Na2O+K2O)摩尔比大小至1.3～1.7，并在室温环境下陈化20～28h，以供使用。采用的NaOH或KOH为常规市售产品，其有效成分含量在98％以上。
本发明还提供了一种多孔混凝土材料，包括所述的粉煤灰基地聚合物胶结材、粗骨料和水；其中，
粉煤灰基地聚合物胶结材含量为220～320kg/m3，
单位粗骨料体积比为0.92～0.96:1，
水含量为粉煤灰基地聚合物胶结材质量的34～38％。
优选的方案，粗骨料为I级玄武岩或花岗岩碎石，粗骨料粒径质量百分含量组成为：4.75～9.5mm(标准方孔筛)占70％，9.5mm～16.0mm占30％，且16.0mm筛孔筛余百分率小于5％，不掺加细骨料。粗骨料满足《公路水泥混凝土施工技术规范》(JTG F30)，选用压碎指标低、冲击值低、磨耗损失小而磨光值高的I级玄武岩或花岗岩碎石，粒形接近立方体者。
本发明的多孔混凝土材料配方中，根据所确定的碱激发剂用量，掺入混凝土中的水须扣除碱激发剂所含水量。
专业名称解释：单位粗骨料体积比指每立方米混凝土中粗骨料质量与《公路工程集料试验规程》(JTJ 058)附录T0309规定方法测出的粗骨料振实堆积密度之比。
本发明还提供了一种制备所述的多孔混凝土材料的方法，该方法是将粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米沸石粉和石膏粉混合均匀后，与粗骨料一起搅拌混合，同时缓慢加入含碱激发组分的水溶液，搅拌均匀，混合料进行装模、压制成型。
本发明的粉煤灰基地聚合物多孔混凝土的制备方法：(1)将粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米沸石粉和石膏粉混合均匀；(2)将钾钠水玻璃与氢氧化钠和氢氧化钾反应、陈化，并按水胶比的大小，稀释至相应质量水中；(3)在强制式混凝土搅拌机内依次加入粗骨料和粉料，启动搅拌机干拌30s，缓缓加入含碱激发组分的水溶液，继续搅拌3min至形成质量均匀的拌合物；(4)采用振动压实法成型多孔混凝土试件：混凝土试模装料过半，在混凝土振动台上连续振动30s，振动过程不断往试模中继续加料，拌合料高出试模约5mm；振动完毕，试模移至混凝土抗压试验机下，一次压制成型，成型压力2MPa；试件在混凝土标准养护室1d后拆模，置于20～35℃、相对湿度50～95％环境下硬化。
本发明还提供了所述的多孔混凝土材料的应用，该应用是将多孔混凝土材料应用于中、重交通高等级公路面层。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案充分利用工业低附加值废料粉煤灰等制备高附加值的粉煤灰基地聚合物，解决了粉煤灰长期堆积的土地资源浪费和环境污染问题，拓宽粉煤灰利用途径及提高其经济附加值；并提高废石膏粉、粒化高炉矿渣等工业废渣的利用率，实现了资源综合利用。
2、本发明的基于粉煤灰基地聚合物胶结材的公路面层多孔混凝土材料，其强度性能满足中、重交通等级公路面层混凝土相关技术要求，其中28d抗折强度大于4.5～5.0MPa，抗压强度达到C35及以上，各龄期干缩率为同强度等级普通水泥混凝土的1/4～1/3，抗冻性、耐腐蚀性优良；其硬化阶段的连通孔隙率达18％以上，孔隙分布均匀，表面抗滑构造深度>1.10mm、透水系数>4.0mm/s，驻波管平均垂直吸声系数>0.31，抗滑、透水和降噪效果显著。
3、本发明的多孔混凝土材料原料成本相对低廉，且制备方法简单、能耗低、原料廉价，满足工业生产和施工要求。
4、本发明的多孔混凝土材料应用于中、重交通高等级公路面层，与其它常用路面类型(如连续配筋路面、改性沥青路面、复合式路面等)相比，用于公路结合式双层混凝土面层的粉煤灰基地聚合物多孔混凝土材料成本低廉，力学性能达到高等级中、重交通路面技术指标，体积稳定、耐久性优。这是传统多孔水泥混凝土在18％及以上孔隙率条件下，难以达到的路用技术性能。
附图说明
【图1】为粉煤灰基地聚合物多孔混凝土切割试块内部孔隙状态。
具体实施方式
以下实施实例旨在说明本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的进一步限定。
实施例1
采用4.75～9.5mm:9.5～16.0mm(标准方孔筛)＝7:3粒径组成的某玄武岩碎石，其振实堆积密度1722kg/m3，选择单位骨料体积比0.96，则1m3多孔混凝土玄武岩碎石用量为1722×0.96＝1653kg；水胶比0.36；胶结材用量为240kg，其中II级F类粉煤灰用量192kg(掺量80％)，S95粒化高炉矿渣为36kg(掺量15％)，纳米沸石粉为12kg(掺量5％)；钾钠水玻璃与苛性碱的复合碱激发组分为36kg(胶结材用量的15％)，模数M＝z/(x+y)＝1.4。
振动压实成型28d龄期粉煤灰基地聚合物多孔混凝土沿深度方向平均切割，试件中部孔隙状态参见图1。多孔混凝土内部孔隙分布均匀，实测连通孔隙率20.3％，表面抗滑构造深度1.3mm，恒定水头法实测透水系数6.4mm/s、路用透水仪试验渗水系数1340mL/15s，驻波管平均垂直吸声系数0.37。由于连通孔隙率大(超过20％)，取得了非常理想的抗滑、透水和降噪效果，且满足中等交通量高等级公路路面结构力学性能要求，其中28d抗折强度4.7MPa、抗压强度38.9MPa、抗压弹性模量25.5GPa。
实施例2
采用4.75～9.5mm:9.5～16.0mm(标准方孔筛)＝7:3粒径组成的某花岗岩碎石，其振实堆积密度1674kg/m3，选择单位骨料体积比0.92，则1m3多孔混凝土花岗岩碎石用量为1674×0.92＝1540kg；水胶比0.32；粉煤灰基地聚合物胶结材用量为310kg，其中I级F类粉煤灰用量233kg(掺量75％)，S95粒化高炉矿渣为31kg(掺量10％)，纳米沸石粉为31kg(掺量10％)，脱硫石膏粉为15.5kg(掺量5％)；钾钠水玻璃与苛性碱的复合碱激发组分为62kg(胶结材用量的20％)，模数M＝1.6。
多孔混凝土实测连通孔隙率18.4％，表面抗滑构造深度1.2mm，恒定水头法实测透水系数4.9mm/s、路用透水仪试验渗水系数1108mL/15s，驻波管平均垂直吸声系数0.32，其抗滑、降噪和透水功能性满足设计要求。新拌多孔混凝土坍落度35mm，工作性良好，易于施工；28d抗折强度5.4MPa、抗压强度44.3MPa、抗压弹性模量28.7GPa，高强，满足重交通高等级公路路面结构力学性能要求；在23℃和50±5％恒温恒湿环境室内，粉煤灰基地聚合物多孔混凝土试件7d、14d、28d和90d干缩率分别为58、92、144和301μm/mm，远低于同强度等级普通水泥混凝土和多孔水泥混凝土，是一种理想的低收缩材料；抗冻等级>F50，属于抗冻混凝土，且耐腐蚀能力强。
对比实施例1
若不掺加纳米沸石粉，改为I级F类粉煤灰掺量上升至85％，为264kg，其它条件同实例2，则所制备的粉煤灰基地聚合物多孔混凝土实测孔隙率为18.7％，与实例2相比，变化不大，但28d实测力学指标为：抗折强度4.4MPa、抗压强度39.3MPa、抗压弹性模量25.1GPa，力学性能显著下降。可见，纳米沸石粉因其颗粒尺度最小，为纳米粒级，在复合粉体中发挥纳米晶核诱导地聚合反应和作为超微骨料密实填充硬化体结构的双重作用，是提高多孔混凝土力学性能(尤其是抗折强度)的有效技术措施。
对比实施例2
若多孔混凝土原料与配方与实例2相同，但钾钠水玻璃与苛性碱复合而成的碱激发组分在投入搅拌机前不陈伏20～28h，直接使用，则粉煤灰基地聚合物多孔混凝土试件出现较明显的“泛霜”现象，即过多的碱分没有参与地聚合反应，用于激发粉煤灰的火山灰活性，析出试件表面并结晶。由于本应参与地聚合反应的碱激发组分析出而并未实际参与化学反应，进一步造成多孔混凝土强度下降，因此，陈伏工艺为本发明所采取的必要技术措施。
对比实施例3
若不掺加石膏粉组分，改为I级F类粉煤灰掺量上升至80％，为248kg，其它条件同实例2，则所制备的粉煤灰基地聚合物多孔混凝土实测孔隙率为18.3％，与实例2相比，基本一致，力学性能略有下降，但不显著，说明石膏粉成分中的硫酸盐对激发粉煤灰活性，使其参与地聚合反应有一定益处，但效果远不如纳米沸石粉显著；然而所制备的多孔混凝土试件7d、14d、28d和90d干缩率分别为74、115、171和405μm/mm，各龄期收缩值较之实例2有明显上升，说明石膏粉组分在多孔混凝土内部自结晶带来的微膨胀效应，有利于降低多孔混凝土的干缩，提高其体积稳定性。
实施例3
选取成功制备的用于公路结合式双层混凝土面层的多孔混凝土30组，进行各组成材料用量统计。非泵送C35普通水泥混凝土市场价约为250元/m3，二而其胶结材水泥的市场价为440～500元/吨；以粉煤灰市场价180元/吨左右，粒化高炉矿渣粉约180元/吨，石膏粉约200元/吨，纳米沸石粉800元/吨，玄武岩碎石200元/吨左右，由钠水玻璃与苛性碱调配而成的复合碱激发剂约100元/m3元计，同强度等级粉煤灰基地聚合物多孔混凝土综合材料成本约为440元/m3。粉煤灰基地聚合物多孔混凝土与普通水泥混凝土价格差距主要因粗骨料选用品种不同造成的，就而胶结材而言，经济成本未上升。
此外，粉煤灰基地聚合物利用工业废渣粉煤灰、矿渣和工业废石膏粉(如脱硫石膏粉、磷石膏粉等)，完全不使用生产能耗高、排放大量温室气体的水泥作为胶结材，是一种节能利废的可持续发展建材，且碱激发组分是无毒无挥发性物质，在生产和使用时不会产生安全问题及对环境的负面影响。
实施例4
某公路隧道路面混凝土结构原设计为26cm厚的C35普通水泥混凝土+C10贫混凝土整平层，该路段交通等级为中等，无特殊要求，可设计为6cm厚的多孔混凝土层+20cm厚的C35普通水泥混凝土+C10贫混凝土整平层，隧道外路面原设计不变。
采用4.75～9.5mm:9.5～16.0mm(标准方孔筛)＝7:3粒径组成的某玄武岩碎石，其振实堆积密度1703kg/m3，选择单位骨料体积比0.94，则1m3多孔混凝土花岗岩碎石用量为1703×0.94＝1601kg；水胶比0.35；胶结材用量为250kg，其中II级F类粉煤灰用量200kg(掺量80％)，S95粒化高炉矿渣为25kg(掺量10％)，纳米沸石粉12kg(掺量5％)，脱硫石膏粉为12kg(掺量5％)；复合碱激发组分为37.5kg(胶结材用量的15％)，模数1.4。
以每块路面板的材料成本计算：
非泵送普通水泥混凝土市场均价约250元/m3
粉煤灰基地聚合物多孔混凝土成本约440元/m3
26cm厚普通水泥混凝土路面板：250×26cm×板长×板宽①
20cm厚普通水泥混凝土+6cm厚粉煤灰地聚合物多孔混凝土：
(250×20cm+440×6cm)×板长×板宽②
按式(②-①)÷①计算每块路面板材料成本，使用功能型粉煤灰地聚合物多孔混凝土面层，材料成本仅上升17.5％。然而，粉煤灰基地聚合物多孔混凝土材料制备与面层的施工与常见混凝土制备与路面施工工序大致一致，没有产生额外的施工费用。此外，考虑到多孔混凝土所取得的一系列优异技术性能和功能性，如吸声、抗滑和透水等，增加部分工程投资是值得的。与其它路面结构形式相比(如连续配筋混凝土路面、改性沥青路面、沥青+混凝土复合式路面等)，在高速公路部分特殊路段(如隧道内和长大陡坡路段)粉煤灰基地聚合物多孔混凝土的成本优势和功能性优势非常突出，是一种十分具有竞争力的路面结构。

Claims (8)

1.一种粉煤灰基地聚合物胶结材，其特征在于：由粉料和碱激发组分按质量比100:10～20组成；
所述的粉料由以下质量百分比组分组成：
粉煤灰60～85％，
粒化高炉矿渣10～20％，
纳米沸石粉5～15％，
石膏粉≤5％；
所述的碱激发组分为模数在1.3～1.7范围内的低模钾钠水玻璃；
所述的纳米沸石粉粒度大小在20～80nm范围内，纳米沸石粉中无定型SiO2和Al2O3总质量百分比含量大于70％。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰基地聚合物胶结材，其特征在于：所述的粉煤灰为满足GB/T1596标准的I级或II级F类粉煤灰，粉煤灰中游离CaO小于10.0％。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰基地聚合物胶结材，其特征在于：所述的粒化高炉矿渣为满足GB/T18046标准的S95以上等级矿渣粉。
4.根据权利要求1所述的粉煤灰基地聚合物胶结材，其特征在于：所述的石膏粉为天然石膏粉或工业副产石膏粉，石膏粉中CaSO4·2H2O有效成分含量在90％以上。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰基地聚合物胶结材，其特征在于：所述的碱激发组分由等摩尔比的氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节钾钠水玻璃的SiO2/(Na2O+K2O)摩尔比至1.3～1.7，并在室温环境下陈化20～28h得到。
6.一种多孔混凝土材料，其特征在于：包括权利要求1～5任一项所述的粉煤灰基地聚合物胶结材、粗骨料和水；
其中，
粉煤灰基地聚合物胶结材含量为220～320kg/m3，
单位粗骨料体积比为0.92～0.96:1，
水含量为粉煤灰基地聚合物胶结材质量的34～38％；
所述的粗骨料为I级玄武岩或花岗岩碎石，粗骨料粒径质量百分比组成为：4.75～9.5mm占70％，9.5mm～16.0mm占30％，且16.0mm筛孔筛余百分率小于5％，不掺加细骨料。
7.制备权利要求6所述的多孔混凝土材料的方法，其特征在于：将粉煤灰、粒化高炉矿渣、纳米沸石粉和石膏粉混合均匀后，与粗骨料一起搅拌混合，同时缓慢加入含碱激发组分的水溶液，搅拌均匀，混合料进行装模、压制成型。
8.权利要求6所述的多孔混凝土材料的应用，其特征在于：应用于中、重交通高等级公路面层。
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