CN1055353A - 二乙炔苯的改进合成法 - Google Patents
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Abstract
公开了采用“一釜”反应法来制备二乙炔苯的方
法，其中，在由环丁砜组成的溶剂中混合二乙烯苯的
混合异构体(DVB)和溴，其混合速度不能使反应温
度超过50℃，将中间溴化产物脱去溴化氢，并从脱溴
化氢反应混合物中分离二乙炔苯。
Description
本发明涉及制备二乙炔苯的方法，该方法包括将二乙烯苯溴化，使中间产物脱去溴化氢并回收二乙炔苯。
已知可采用下述反应顺序制备乙炔苯：卤化和脱卤化氢反应，例如，按N.N.Lebedev等人在〈C.A.84：105109e 1976〉中所述，将工业级二乙烯苯（52%间-和对-二乙烯苯混合物（DVB）和34%间-和对-乙基乙烯苯混合物）经氯化和脱氯化氢反应制得了苯的乙炔基衍生物。在二甲基甲酰胺（作为溶剂）中将DVB氯化，然后，采用不同的溶剂（异丙醇），用氢氧化钾处理，使中间产物脱去氯化氢生成二乙炔苯，收率为45%。
另外已知，如A.S.Hay〈Journal of Organic Chemistry 25（1960）637〉所述，通过下述方法可以制备间-和对-二（α，β-二溴乙炔）苯，即：先将市售二乙烯苯（40% DVB 异构体）在氯仿中溴化，通过分子蒸馏分离异构体，然后在不同的溶剂（如：叔丁醇）中采用钾（干燥）（显然意在以KOH作为碱）使异构体脱去溴化氢。采用水沉淀法，或醚提和蒸馏法可分别分离各异构体。
由于使用氯仿（据认为它是致癌物）会带来不可接受的工厂环境污染问题，Hay的溴化/脱溴化氢方法不适于工业应用，例如，不适于生产聚芳乙炔树脂。由于其优异的性能，这些树脂是很需要的，但是，由于缺乏制备二乙炔苯单体之经济实用的方法，阻碍了上述树脂的工业开发。应注意到，上述两种已知方法都算不上是“一釜”方法，其原因是需要分离中间产物和更换溶剂。
因此，显然需要一种用于合成二乙炔苯单体的廉价的“一釜”方法，它能以相对低的溴投入量而获得高收率的产物。
本发明是一种制备二乙炔苯的方法，其中，将二乙烯苯的混合异构体与溴在溶剂中混合，使溴化中间产物脱去溴化氢，并从脱溴化氢反应混合物中分离二乙炔苯，该方法的特征在于：所述溶剂是环丁砜，在该溶剂中二乙烯苯的浓度是20-50%，在该反应混合物中加入足量的溴使之与二乙烯苯中的烯属不饱和键反应，溴与二乙烯苯的混合速率应使反应温度不超过50℃。
本发明提供了用于以高收率合成二乙炔苯的廉价“一釜”法。下列反应式归纳了本发明的化学原理：
市场上的环丁砜（四氢噻吩1，1-二氧化物）有一种由菲力浦石油公司生产，并由Aldrich化学有限公司以“四亚甲基砜”出售，其纯度为99%，比重为1.261。
溴与二乙烯苯在环丁砜中的反应是瞬间的放热反应，并可在0°至50℃下进行。该反应伴有稳定低水平的消除HBr作用。最好控制混合速率，使温度保持在10-15℃，以最大限度地降低使DVB过分溴化的任何趋势。在有效冷却下，并根据反应器的体积，进行溴化反应并将聚合副反应限制在最低限度，需要3至4小时或更长的反应时间。当在实验室小批量（5升或更少）制备时，二乙炔苯的收率为70-75%。
在环丁砜中溴化反应一步（DVB的浓度为20%（重量），20℃）是放热反应，其放出的热量为51-52千卡/摩尔。对全量溴而言，估计绝热温度上升约为190℃。在实验度大批量溴化时，为安全起见，在加料漏斗中一次放入的溴量应不超过整个用量的四分之一，由此将由于过快加入而引起的潜在绝热温度升高降至约45-50℃。
加入环丁砜中的二乙烯苯的总量优选占溶剂重量的20-50%，特别优选为25%至30%。可以采用更高的浓度（高至40%或50%），但是，它需要更加严格地控制搅拌和温度，延长溴化时间，并且，实际上会降低二乙炔苯的收率。在整个反应过程中溴应是稍过量的。
另外，按照溴与二乙烯苯之所有烯属不饱键反应，加入溴的总量最好不超过所需的化学计算量的110%。根据DVB单体烯属不饱和键浓度可计算出溴的优选浓度（0.65ml Br/克DVB;在正常室温下溴的比重是3.06g/ml）。在反应混合物中最好保持约过量2%的溴。溴过量10%以上并不理想，因为在随后的脱溴化氢步骤中，过量的溴与碱反应后会形成次溴酸盐，它是一种不利的氧化剂。
尽管可以将所有的二乙烯苯和环丁砜溶剂加到反应器内，然后逐步加入溴，按前述方法调整加入速度使反应保持在所期的反应温度，但是，最好按不超过加入总重量5%的量分批加入DVB，同时加入相应批量的溴，调节加入速度将反应温度保持在15至30℃的优选范围。
为最大限度地获得二乙炔苯，最好采用市售二乙烯苯，例如，Dow化学公司的产品，该产品二乙烯基间-和对位异构体混合物浓度在50%至80%之间，更加优选的是75-80%，最优选的是78-80%二乙烯苯异构体。适用于本发明方法的DVB的典型样品其组成如下：
二乙烯苯 79% 间-54.7%
对-25.2%
乙基乙烯苯 18.0% 间-10.5%
对-7.5%
其他 2.1%
下一步是使经过溴化的二乙烯苯产物与脱溴化氢苛性试剂（如：NaOH或KOH）反应。按照从经过溴化的二乙烯苯产物中除去所有有机键合溴生成相应卤盐所需量计算，苛性试剂的总加入量最好过量约50-250摩尔%。苛性试剂应连续加入直到其过量存在为止，然后，将脱溴化氢产物加热至约90-约100℃之间，时间为约1/2小时至4小时，借以完成与苛性试剂的反应。然后除去过量的脱溴化氢苛性试剂和卤盐，分离包含环丁砜和二乙炔苯的层，在该方法中的最后一步是从分出的层中回收二乙炔苯。
优选的脱溴化氢苛性试剂既可以是NaOH，也可以是KOH，但是也可以使用诸如四甲铵氢氧化物或三甲基乙醇铵氢氧化物（氢氧化胆碱）之类的其它常用脱溴化氢苛性试剂。当使用NaOH时，它最好是浓度约为50%的水溶液（当采用KOH时，则为约45-60%的水溶液）。
在脱溴化氢之前，最好用相转移试剂处理溴化一步的反应混合物，相转移试剂的浓度应为溴化DVB加环丁砜总重量的约2%。不加相转移试剂会导至脱溴化氢速率大大降低，在该混合物中过量苛性试剂累积，并伴有放热反应的危险。但是，由于在没有相转移试剂下脱溴化氢反应也能进行，所以可以省去相转移试剂而采用更高的反应温度或更长的反应时间，或者高温和长时间同时采用。
相转移试剂最好是聚乙二醇，其通式为HO-（CH2CH2O）n-CH2CH2OH，其中，n是1-20的整数，其总加入量可为反应混合物重量的约0.5-3.0%，该反应混合物重量包括加入下一步中的苛性试剂的重量。
在脱溴化氢反应中可以使用的其他常用相转移试剂已在例如下述文献中讨论：Kimura等〈J.Organic Chemistry 47，2493（1982）〉和〈J.Organic Chemistry 48，195（1983）〉。这类试剂的实例是季铵化合物、三辛基甲基铵氯化物、四丁铵硫酸氢盐、和苄基三正丁基铵溴化物。最优选的相转移试剂是平均分子量为400的聚乙二醇400（PEG-400;Dow化学公司）。
通过加入苛性试剂（例如，NaOH或KOH）来脱溴化氢的反应分两步进行，第一步是放热的并在15-50℃下进行（优选15-30℃以使收率最好），其反应式如下：
据发现：从该混合物的所有溴化物中除去第一当量的溴化氢是放热的，在以KOH为碱时，于25℃，每摩尔释放57.1千卡。（NaOH作为碱进行反应的放热预期低于KOH）。如果使温度高过约30℃，由于副反应可使二乙炔苯的收率逐步降低，该副反应包括乙烯溴水解为羰基官能团（在强碱条件下后者会进一步进行复杂的缩合反应）。
先加入首批化学计算当量的NaOH除去一摩尔HBr后，除去第二摩尔HBr就变成了吸热反应，将该体系加热至90-100℃，时间为30分钟，其反应过程如下：
其中R为C2H5或 其中R1为C2H5
或
C≡CH
该反应混合物经历剧烈的颜色变化;从琥珀色变成品红色，到紫色，最后呈深棕色。在加入完成脱溴化氢所需碱的约一半量后，该混合物变得十分粘稠，并具有逆乳液的外观。
在95℃左右加热约30分钟后该反应完成，通过用高效液相色谱（HPLC）跟踪反应可确认其是否完成，分析表明：在该温度下反应3小时后反应情况实际上没有改变。将该混合物冷却，并且，当在80℃左右停止搅拌时，该混合物分相，溴化钠晶体从水层沉出，颜色很深的上层由环丁砜及二乙炔苯和残余化合物组成。
对环丁砜层所做的全溴分析表明，通常在合成中用掉的溴只占加入溴量的约3%，所使用的溴中多于90%转化成了溴化钠，对于避免由于形成乳液而造成环丁砜层分离的问题而言，大比例的有机溴转化为溴化钠是有利的。
分层后，并且在混合物还处于约80℃时，借助于例如真空助力浸管除去包括大部分沉淀NaBr的底层。采用真空吸气器，可将下层及不溶性盐移入过滤瓶中。
该方法的最后一步是回收二乙炔苯产物。在实验室，可采用蒸汽蒸馏法回收产物，蒸汽蒸馏回收的产物其纯度足以用于美国专利4，070，333和4，097，460所述类型的催化聚合反应。采用真空蒸馏塔蒸馏法也可以完成回收二乙炔苯，它可以提供纯度更高的产品。
此外，二乙炔苯在100℃以上会发生高放热聚合反应。该产物实验室规模的减压蒸馏常规批量应限制在25g或更少，并且要特别注意安全。试图蒸馏由Neenan等人〈J.Organic Chemistry 53，2489（1988）〉所公开的1，3-二溴苯与三甲基硅烷基乙炔（TMSA）反应而产生的二乙炔苯时，导致了放热反应和爆炸，并且这也表明：应该在保护良好的装置中，于高真空下、在低于60℃的温度下蒸馏该产物。（该文章证实：由于缺乏生产二乙炔苯单体的便宜的途径而失去了充分发展聚乙炔芳香化合物的信心）。
除非除去盐-苛性碱层，继之的蒸汽蒸馏的温度将会升至高达120-125℃，并在整个蒸汽蒸馏期间缓慢降至约108-110℃。这一放热部分归因于残留浓苛性碱-NaBr层的稀释热。另外，如果采用蒸馏塔蒸馏，可溶性溴化钠会堵塞蒸馏塔（如果没有除去溴化钠的话）。
长时放热的部分原因是聚合反应会损失掉某些二乙炔苯单体。用水替换NaBr-苛性碱层可将放热降至约108℃，在蒸汽蒸馏结束时降至约101-103℃。为维持产物最高的可能收率，必须避免由铁、镍及其他过渡金属造成的金属离子污染，在蒸汽蒸馏期间，这些金属离子可能催化不希望的乙炔单体聚合反应。
用冰浴冷却使蒸汽蒸馏液凝结，在这一步快结束时，固体对二乙炔苯趋向于在器壁上形成。将混悬液移至带有底部排放口的夹套容器中可以方便地分离产物层。可将浆液温热至40-50℃，然后很容易分离油状二乙炔苯。可以用乙酸乙酯或乙醚提取水层以回收少量的另一部分二乙炔苯。产物的收率范围在70-75%之间。
实施例1
本实施例叙述了采用氢氧化钠作为脱溴化氢的苛性试剂制备二乙炔苯的实验室方法。在一个五升的圆底三口瓶上装上气动特氟隆桨式搅拌器、250ml旁路蒸汽滴液漏斗和一个装有反应釜温度计、侧臂通气管及冷凝器的Y形接管。用冰水浴冷却该烧瓶。
在该烧瓶中装入1144ml无水环丁砜（Aldrich公司以四亚甲基砜出售，纯度99%）。在该烧瓶中加入470g（3.6摩尔）高纯度二乙烯苯（Dow化学公司，经溴滴定法及气相色谱分析其分子量约为130）。搅拌该混合物，并将烧瓶冷却至约10℃。先将150ml液溴加到滴加漏斗中，然后滴加到反应瓶中，滴加速度应使反应温度最高不超过15℃。将第二批液溴166ml装入滴加漏斗中，并在相同条件下加入。加入的液溴总量为316ml（967g，6.05摩尔，按溴的比重为3.06计算）。溴与二乙烯苯的反应是瞬间的，在加料完成时，反应混合物呈淡琥珀红色。
然后在该反应混合物中加入62.1g聚乙二醇400（Dow化学公司）。用20%NaHSO3水溶液和水冲洗旁路蒸汽漏斗，然后加入250ml50%NaOH水溶液。将总量为2884g（约1900ml）的50%NaOH用于脱溴化氢反应，在此氢氧化钠过量约200摩尔%。当加入足量NaOH从溴化物混合物中除去第一当量的HBr后，反应温度不再上升。然后迅速地加入剩余的NaOH，将反应混合物加热，使其升温至约95℃反应30分钟。
此时中止反应，在反应器上装上蒸汽蒸馏装置，并使反应混合物冷却至约80℃。该混合物分成黑色的有机上层和含有过量NaOH及溶解NaBr的无色下层。在冷却期间从溶液中分出固体NaBr。用真空虹吸浸管除去包含大部分不溶性盐的无机下层。
然后用1200-1300ml蒸馏水替换底层。将该混合物搅拌，加热至90℃以上，在该混合物中通入蒸汽，直到收集到约4升蒸汽蒸馏液为止。将该反应器冷却至室温，分离出深色有机物上层，下层含有一些溶解的盐和环丁砜。蒸汽蒸馏液由二乙炔苯上层（黄色油）和混浊的水样下层组成。在带有底部排口的夹套树脂锅中分离。以这种方法可用温水加热该混合物以防止对二乙炔苯结晶。用无水硫酸钠干燥回收到的油状二乙炔苯。按实施例1所述反应，以5升的规模制得了约300-350g产物，或者收率约为70-75%。
重复上述方法，但是加快加料速度使溴化步骤中绝热温度的上升达到约45-50℃，收率降低约10%，得到令人满意的产物。
实施例2
在实施例2中，用KOH代替NaOH由二乙烯苯制备了二乙炔苯。
在装有气动特氟隆桨式搅拌器、250ml蒸汽旁路滴液漏斗以及装有罐温度计、侧臂通气管和冷凝器的Y形连接管的5升圆底三口瓶中加入700ml四亚甲基砜（约88g）（Aldrich，99%）和274g（2.11摩尔）二乙烯苯（Dow化学公司）。搅拌该混合物，并用冰水浴冷却至20℃。用1.5小时滴加液溴以使温度保持在20-28℃，同时又不使Br2蒸汽从该系统中逸出。加入总量为634g（3.96摩尔）的溴，并将该深色反应混合物放置过夜。
将该混合物在室温下再搅拌2小时，然后加入41.6g聚乙二醇（PEG-400;Aldrich，占该混合物重量约2%），搅拌该混合物并冷却至17-18℃，然后用约1小时时间向该混合物滴加60%KOH溶液（1375g KOH 颗粒（85%KOH）溶于916g蒸馏水中，20.9摩尔KOH，2290g溶液，过量160摩尔%），滴加的同时用冰浴冷却将温度维持在18-27℃。反应放热限制在加前一半KOH的反应，该反应除去前两摩尔HBr。除去后两摩尔HBr形成乙炔化物是吸热的。
然后将该反应混合物加热至80℃反应2小时。将该系统改装成蒸汽蒸馏装置，然后在约110℃将该反应混合物蒸汽蒸馏约1.5小时，得到约2升蒸馏液。分离上层二乙炔苯（146.7g），在深色瓶中用Na2SO4干燥，用250ml乙醚提取剩余的蒸汽蒸馏液（水层），用Na2SO4干燥。
在蒸发后得到2.1g产物。继续蒸汽蒸馏得到另一升蒸汽蒸馏液，用250-350ml乙醚提取。干燥醚提取液（Na2SO4），蒸发，得到11g产物。
烧瓶中的溶液在环境温度下放置过夜后，分成两层。分离底部水层，弃去;剩余部分做蒸汽蒸馏，又得到两份蒸馏液，每份约1升。第一份用300ml乙醚提取，然后用Na2SO4干燥，得到18.93g油状产物。弃去瓶内残留物，所有产物馏分的总量为182.6g。相应收率为68.7%。对主要馏份进行气液色谱分析结果如下：
成份 面积百分比
3-乙基苯乙炔 11.5
4-乙基苯乙炔 12.0
间-二乙炔苯 48.5
对-二乙炔苯 22.8
其他 5.3
重复上述方法，但是使脱溴化氢步骤放热阶段的反应温度升至约50℃，收率降低约10%，制得令人满意的产物。
实施例3
在实施例3中，采用与实施例1相同的化学原理由二乙烯苯制得了二乙炔苯，但加溴和二乙烯苯的方法不同。一开始并不是将所有的二乙烯苯加到反应釜中，而是采用滴液漏斗逐渐加入二乙烯苯和溴。在一带夹套的12升五口圆底烧瓶上装上特氟隆桨式搅拌器、两个250ml蒸汽旁路滴液漏斗、反应釜温度计和通气管。用一制冷装置将乙二醇/水混合物泵过夹套而使烧瓶冷却至5℃左右。
在该12升烧瓶中加入1500g无水环丁砜（四亚甲基砜，Phillips，纯度99.9%），然后将39ml（36g）二乙烯苯（Dow化学公司，高纯度）加到搅拌下的反应器中，并将反应物冷却至10℃。在冷至10℃之前必须在环丁砜（M.P.＝27℃）中加入一些DVB，借以防止环丁砜冻结。在滴液漏斗中装入溴和二乙烯苯，将25ml溴滴加到烧瓶中，滴加速度应将反应温度维持在15℃。然后由加料漏斗向反应瓶中加入39ml二乙烯苯。向该烧瓶再滴加25ml溴，滴加速度应将温度维持在15℃。重复这一方法，直到将二乙烯苯和溴分别分14次加入反应器为止。加入的总量是546ml二乙烯苯（500g，3.8摩尔）和350ml溴（1092g，6.8摩尔）。
然后，采用与实施例1所述相同的技术使该反应混合物脱去溴化氢。将聚乙二醇400（61.4g）加到该混合物中，然后加入50%（w/w）NaOH溶液，通过控制NaOH的加入，使该反应在放热阶段的温度维持在30℃，然后升温至95℃，并在此温度保持30分钟。所加入的50%（w/w）NaOH总量是3200g，这意味着过量200摩尔%。然后将该混合物冷却至80℃，并通过倾析和采用分液漏斗将黑色有机上层与苛性层和NaBr沉淀分开。
在另一只装有蒸汽蒸馏装置的12升烧瓶中使有机层与500ml蒸馏水混合。搅拌该混合物，并向该混合物通入蒸汽。将蒸馏物冷凝并收集之。冷凝出的蒸馏物由二乙炔苯上层（黄色油状物）和混浊的水性下层组成。在分液漏斗中分离该混合物，收集产物，称重362g，收率76%。该收率比采用12升设备的类似二乙炔苯合成法高约10-15%，在其他合成法如实施例1的方法中，在未加溴前使所有的二乙烯苯与环丁砜混合。
重复前述方法，但是，通过terestalic泵按化学计算比分别供给各反应物而连续加入DVB和溴，其结果是得到受温度起伏影响更小的良好收率。
Claims (11)
1、一种制备二乙炔苯的方法，其中，将二乙烯苯的混合异构体与溴在溶剂中混合，使中间溴化产物脱去溴化氢，并从脱溴化氢反应混合物中分离二乙炔苯，该方法的特征在于：所述溶剂是环丁砜，二乙烯苯在溶剂中的浓度是20-50%(重量)，将足量的溴加到上述反应混合物中使之与二乙烯苯中的烯属不饱和键反应，并且，溴与二乙烯苯的混合速度不能使反应温度超过50℃。
2、按权利要求1所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：以使反应温度维持在10-15℃的速率使二乙烯苯和溴混合。
3、按权利要求1或2所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于，加在环丁砜中的二乙烯苯总量在该溶剂重量的25-30%之间。
4、按照前述任一项权利要求所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：在整个反应过程中所存在的溴是过量的，并且加到反应混合物中溴总量不超过与二乙烯苯的所有烯属不饱键反应所需化学计算量的110%。
5、按前述任一项权利要求所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：采用下述两种加料法之一加入DVB和溴使二者同时混合，即，连续加入法，或每加入一份DVB后紧接着加入相应的一份溴。
6、按权利要求5所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：分若干份加入DVB时，每一份不超过总加入量的5%（重量）。
7、按前述任一权利要求所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：二乙烯苯间位和对位异构体的混合物占所述二乙烯苯的50-80%。
8、按权利要求7所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：二乙烯苯异构体混合物占所述二乙烯苯的78-80%。
9、按前述任一项权利要求所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：将占溴化步骤反应混合物重量（包括苛性试剂重量）0.5%至3.0%的相转移试剂加到该反应混合物中。
10、按权利要求9所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：相转移试剂是聚乙二醇。
11、按前述任一项权利要求所述的制备二乙炔苯的方法，其特征在于：通过蒸汽蒸馏回收二乙炔苯。
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