CN105532658A - 一种微囊剂型的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微囊剂型的农药组合物，该微囊剂型中的有效成分包含A和B，其中A为氟乐灵，B为二甲戊灵，A与B的重量比为1～45：45～1，微囊剂型的囊壁内至少含有氟乐灵一种有效成分，该农药组合物中有效成分质量含量占2～60％，其余为助剂。药效试验表明，该组合物可以有效解决氟乐灵常规剂型见光分解，药效利用率低等问题，喷施后不需要人工或机械翻扒盖土，降低劳动力成本，并且药效持效期延长。该组合物具有显著的增效作用，杀草谱扩大、对作物安全性提高。

Description

一种微囊剂型的农药组合物

技术领域

本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的除草组合物。

背景技术

氟乐灵(trifluralin)为选择性芽前二硝基苯胺类除草剂。由于氟乐灵具有易挥发、易光解，水溶性极小，不易在土层中移动、持效期长等特点，因此氟乐灵常用于苗前土壤处理，它主要通过杂草的胚芽鞘与胚轴吸收而起作用，对已出土杂草无效，但对禾本科和部分小粒种子的阔叶杂草也有效。氟乐灵主要用于防除稗草、马唐、牛筋草、石茅高粱、千金子、大画眉草、早熟禾、雀麦、硬草、棒头草、苋、藜、马齿苋、繁缕、蓼、扁蓄、蒺黎等一年生禾本科和部分阔叶杂草。该产品主要进行苗前土壤处理，施药后立即拌土，以免药剂挥发影响除草效果。

二甲戊灵(Pendimethalin)一种优秀的旱田作物选择性除草剂，可以广泛应用于玉米、大豆、花生、棉花、直播旱稻、马铃薯、烟草、蔬菜等多种作物田除草。二甲戊灵为选择性芽前、芽后旱田土壤处理除草剂。杂草通过正在萌发的幼芽吸收药剂，进入植物体内的药剂与微管蛋白结合，抑制植物细胞的有丝分裂，从而造成杂草死亡。

由于氟乐灵易挥发、光解，因此施药后必须立即人工或机械混土，这就影响了氟乐灵的药效，增加了氟乐灵的使用成本，降低了氟乐灵的市场竞争地位。同时由于长期施用单一活性的氟乐灵，导致氟乐灵的抗性长期累积严重，药效降低。

发明内容

本发明的目的是有效解决氟乐灵施用时见光分解，导致药效利用率低等问题，本发明无需人工或机械翻扒盖土，降低劳动力成本，同时通过将氟乐灵与二甲戊灵复配，解决长期单一施用氟乐灵单剂引起的抗性问题，延缓氟乐灵的抗性产生，提高氟乐灵的理化稳定性，提高有效成分利用率，延长药效持效期，提高对作物安全性。且两种活性成分之间无交互抗性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

本发明提供了一种微囊剂型的除草组合物，该组合物包含有效成分A和B，活性组分A为氟乐灵，活性组分B为二甲戊灵。

上述除草剂组合物中，组分A和组分B两组分之间的重量比为1～45：45～1，优选1～40：40～1，为进一步提高防治效果，组分A和组分B的重量比可进一步优选1～30：30～1。

微囊剂型的囊壁内至少含有氟乐灵一种有效成分，该农药组合物中有效成分质量含量占2～60％，其余为助剂。助剂的质量含量占98％～40％。

本发明中的微囊剂型是以高分子材料作为囊壁或囊膜，通过化学、物理或物理化学的方法，将作为囊芯的农药活性成分用溶剂溶解后包裹起来，形成一种具有半渗透性囊膜的微型胶囊(简称微囊)。本发明微囊剂型的囊壁内(即囊芯)一定包含有效成分氟乐灵，根据施用对象不同，以及作用草相的不同，囊芯也可以包含有效成分二甲戊灵。根据上述思路，本发明合适的微囊剂型主要包括：微囊悬浮剂、微囊悬乳剂、微囊粒剂、微囊悬浮-悬浮剂、微囊悬浮-水乳剂和微囊悬浮-悬乳剂。

适合本发明的微囊悬浮剂、微囊悬乳剂或微囊粒剂中，微囊剂型的囊芯包含有效成分氟乐灵和二甲戊灵的混合物；或者先分别制备含有有效成分氟乐灵或二甲戊灵的包囊，再将两种包囊按两种有效成分的比例混合组成微囊悬浮剂、微囊悬乳剂或微囊粒剂的微囊组成部分；适合本发明的微囊悬浮-悬浮剂或微囊悬浮-水乳剂中，可以先制备含有有效成分氟乐灵的微囊，将有效成分二甲戊灵制备成乳液。

适合本发明的微囊悬浮剂、微囊悬乳剂或微囊粒剂剂型，其特征在于囊壁内(即囊芯)包含由有效成分氟乐灵和二甲戊灵按照一定比例的混合物，即将两者混合制成微型胶囊。将微型胶囊以一定的浓度稳定地分散、悬浮在作为连续相的水中形成微囊悬浮剂。通过喷雾干燥制粒或者挤压制粒干燥，可以得到农药微囊颗粒剂。微囊悬乳剂可以选择以下方式制备：先按照上述方法制备含氟乐灵和二甲戊灵的微囊悬浮剂，待备用。将乳化剂、增稠剂、消泡剂等助剂加入水中搅拌均匀至完全溶解，加入制备好的微囊悬浮剂，用高速剪切混合器高速剪切混合均匀即得微囊悬乳剂。

或者，先分别制备含有有效成分氟乐灵或二甲戊灵的包囊，再将两种包囊(即制备好的含有氟乐灵的微型胶囊与含有二甲戊灵的微型胶囊)按两种有效成分的比例混合组成微囊悬浮剂、微囊悬乳剂或微囊粒剂的微囊组成部分；将混合物以一定的浓度稳定地分散、悬浮在作为连续相的水中形成微囊悬浮剂。以此制得的微囊悬浮剂通过上述方法也可制得农药微囊颗粒剂和微囊悬乳剂。

具体的制备工艺可以选择以下方法：

1、首先制备微囊悬浮剂，包括以下步骤：将氟乐灵和二甲戊灵原药按照比例混合加热熔融加入适量的油相成囊材料搅拌均匀得到油相；在水中预先加入润湿剂、分散剂搅拌均匀，然后加入预先配置好的油相，高速均化形成稳定水包油乳液；降低转速，加入囊壁材料，控制反应温度在18℃～85℃内，保持1.5小时～24小时，使囊壁材料固化成囊。待成囊材料完全固化成囊后，加入pH酸碱调节剂，调节至所需pH值范围内，再加入适量分散剂、增稠剂、消泡剂等辅助剂，搅拌均匀即制成微囊悬浮剂；

2、将制备好的微囊悬浮剂通过干燥造粒得到微囊颗粒剂。具体包括以下步骤：首先将预先制备的微囊悬浮剂与分散剂、湿润剂、崩解剂和填料载体等一起搅拌均匀，调整其浓度和粘度，得到喷雾用的浆料；然后将浆料经喷嘴雾化成微小的液滴，喷入喷雾容器内，热空气与喷射滴并流或逆流进入干燥器；干净的热空气与料浆在造粒设备内与物料混合并蒸发料浆中的水分，形成微囊颗粒剂。

所述的干燥造粒主要通过挤压造粒法或喷雾干燥法两种造粒干燥方式得到微囊颗粒剂，其中：挤压造粒法是指通过载体填料对微囊悬浮剂进行吸附，然后加入润湿剂、分散剂、崩解剂等辅助剂，再挤压造粒，最后通过沸腾干燥得到微囊粒剂；喷雾干燥法是指直接采用微囊悬浮剂料浆直接喷雾干燥制粒，最终得到微囊颗粒剂。

本发明的微囊悬浮-悬浮剂，可以将有效成分氟乐灵按照上述方法制备成微囊悬浮剂，将有效成分二甲戊灵制备成悬浮剂，两者按照比例混合制备成微囊悬浮-悬浮剂。具体的制备方法可以是：在反应容器中，将氟乐灵溶于助溶剂，然后加入溶剂、囊壁材料等助剂后高速搅拌均匀后，加入引发剂，经搅拌，逐步升温至，制得含氟乐灵微囊悬浮液。将二甲戊灵与助剂和水充分混合、分散，再砂磨，获得二甲戊灵悬浮液，将氟乐灵微囊悬浮液与二甲戊灵悬浮液充分混合、搅拌、分散，即得氟乐灵·二甲戊灵的微囊悬浮-悬浮剂。

本发明的微囊悬浮-水乳剂，可将有效成分氟乐灵制备成微囊悬浮剂，将有效成分二甲戊灵制备成水乳剂，两者按照比例混合制备成微囊悬浮·水乳剂。具体工艺可以采用以下方法：首先将氟乐灵加热至熔融用于制作囊芯，加入囊壁材料搅拌均匀，然后采用乳化分散设备进行在线乳化，得到微囊粒子；乳化后的微囊粒子与固化剂发生反应，并加入分散剂形成稳定的氟乐灵微囊悬浮剂(母液)；在微囊悬浮母液中加入有性成分二甲戊灵、乳化剂、粘度调节剂(或增稠剂)、抗冻剂和水，混合均匀后通过高速乳化机，得到微囊悬浮-水乳剂。

适合本发明的微囊悬浮-悬乳剂，可将有效成分氟乐灵制备成微囊悬浮剂，将有效成分二甲戊灵制备成悬乳剂，两者按照比例混合制备成微囊悬浮·悬乳剂。具体工艺可以采用以下方法：(1)将氟乐灵溶于助溶剂，然后加入助剂、溶剂和囊壁材料高速搅拌均匀后，加入引发剂，经搅拌，逐步升温至，制得含氟乐灵微囊悬浮剂，取出待备用。(2)将水与润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均匀，投入二甲戊灵分散均匀后，通过砂磨机进行连续化砂磨，得到二甲戊灵的悬浮剂；(3)将乳化剂溶解在粘着剂中，混合均匀后得到油相，将乳化剂与水混合制成水相，把配置好的油相倒入水相并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液；(4)在配制好的二甲戊灵悬浮剂中加入步骤(2)得到的乳液，混合均匀，得到二甲戊灵悬乳剂。(5)将氟乐灵微囊悬浮剂与二甲戊灵悬乳剂混合均匀即得含氟乐灵·二甲戊灵的微囊悬浮-悬乳剂。

本发明微囊剂型中的助剂包括成囊剂以及下述助剂中的一种或几种：乳化剂、润湿剂、分散剂、引发剂、填料、稳定剂、固化剂、溶剂和辅助助剂，但本发明中的助剂并不局限于上述各种，在必要时还可添加其他类型的助剂，如黏结剂、粘度调节剂等。

适合本发明的微囊剂型的囊壁部分的材料，即成囊剂可以选自碳水化合物类、蛋白质类或脂类成囊剂；成囊剂可以直接使用，也可以在制备过程中加入成囊单体以最终形成囊壁部分。合适的碳水化合物类成囊剂可以选自变性淀粉、麦芽糊精、玉米糖浆、环糊精、蔗糖、乳糖、曲霉多糖、纤维素、胶体或葡聚糖；合适的蛋白质类成囊剂可以选自明胶、大豆蛋白、乳清蛋白、络蛋白酸钠、谷蛋白、肽、麦醇溶蛋白、血红蛋白或鸡蛋清蛋白等；合适的脂类成囊剂可以选自石蜡、蜂蜡、硬质甘油三酯、单甘脂、甘油二酯、油、脂肪、聚脲树脂、氢化油、卵磷脂、聚氨酯、脲醛树脂、聚酰胺酯、阿拉伯胶、密胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯树酯或聚苯乙烯树脂中的一种。

合适的引发剂优选盐酸，冰醋酸，脂肪酸甘油酯、乳酸内酯和氨基酸氯化铵，乙二胺、1-辛炔-3-醇、三乙胺、乳酸甘油酯，或三乙醇胺及本领域技术人员所公知的酸性调节剂或碱性调节剂的一种或任意几种组合。

合适的溶剂优选甲酯大豆油、玉米甲酯油、甲酯棕榈油、甲酯椰子油、松脂基植物油和脂肪酸酯中的一种，或者甲苯、丙酮、异丙醇、氯仿、乙醇、甲醇、环己烷中的一种或两种以上任意混合。最优选的是甲酯大豆油、甲酯棕榈油、松脂基植物油。

合适的固化剂优选的是以下成分的一种或一种以上：含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、烯丙基醇醚硫酸盐、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸钠和烯丙基聚醚硫酸盐。

合适的稳定剂优选环氧大豆油、2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)、亚磷酸三苯酯和磷酸二氢钾中的一种。

合适的分散剂优选芳香族磺酸盐、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲醛缩合物磺酸盐、马来酸酐共聚物钠盐、聚合羧酸钠盐类、苯乙烯烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类中的一种或几种的组合使用。

合适的乳化剂优选失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯和聚氧乙烯蓖麻油的一种。

合适的填料选自改性水溶淀粉、纤维素醚及其衍生物、硅酸镁铝、高龄土、硅藻土、凹凸棒土、葡萄糖、轻质碳酸钙、白炭黑、无机盐中的一种。

合适的润湿剂优选十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、斯盘SPAN、土温TWEEN中的一种或者两种以上的组合使用。

合适的辅助剂选自粘结剂、崩解剂、pH调节剂、杀菌防腐剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂中的一种或几种的组合；其中：所述的粘结剂选用聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、淀粉、纤维素及其衍生物，优选纤维素及其纤维素衍生物的一种；崩解剂选自于硅酸镁铝、聚乙二醇PEG、改性淀粉、无机盐、白碳黑、硅胶的一种；所述的pH酸碱调节剂为冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述的杀菌防腐剂为：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类中的一种；所述消泡剂：天然油脂、聚醚类消泡剂、高碳醇、有机硅消泡剂的一种。所述抗冻剂选自丙二醇或乙二醇；所述增稠剂选自黄原胶、卡拉胶、果胶、琼脂、海藻胶或羧甲基纤维素钠。

本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的除草控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制杂草、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是防除控制杂草实践过程中特别需要的。故本发明的微囊剂型的农药组合物可应用在农业领域防治农作物杂草方面。

本发明的微囊剂型除草组合物的表现出的其它特点主要表现为：1、通过微囊剂型解决氟乐灵乳油施用时见光分解，有效成分利用率低的问题；2、氟乐灵乳油施用时需要机械或人工翻扒覆土，以降低氟乐灵见光分解，本发明的微囊剂型施用后无需人工翻土，可以降低劳动力成本；3、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，两者之间的增效作用明显，不存在交互抗性，可延缓两个单剂单独使用所产生的抗性问题；4、本发明通过将氟乐灵与二甲戊灵组合加工成微囊剂型，可以延长持效期，提高氟乐灵施用时的稳定性和作物的安全性，提高有效成分利用率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。

一、剂型制备实施例

(一)微囊悬浮剂的加工

实施例155％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝45:10)

将有效成分氟乐灵45％、二甲戊灵10％，加入到12％溶剂松脂植物油中搅拌均匀，后再加入稳定剂亚磷酸三苯酯1.8％、乳化剂聚氧乙烯蓖麻油2％，引发剂乳酸甘油酯1.5％，加入成囊单体甲苯二异氰酸酯10％搅拌均匀得到油相；将分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物2.5％与抗冻剂丙二醇2％、防腐剂苯甲酸钠0.3％、增稠剂黄原胶1.8％加入到水中(水补足至100％)搅拌均匀得到水相；将油、水预热至45℃，然后将油相倒入水相并开启高速乳化，等到稳定的乳液，保持温度4小时，采用界面聚合法得到聚脲树脂为囊材的50％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝45:10)。

实施例255％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝10:45)

将有效成分氟乐灵10％、二甲戊灵45％，加入溶剂甲酯大豆油13％中搅拌均匀，后再加入稳定剂环氧大豆油2％、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚1.5％，引发剂1-辛炔-3-醇0.8％，加入成囊单体甲苯二异氰酸酯11％搅拌均匀得到油相；将分散剂聚合羧酸钠盐类2％与抗冻剂乙二醇2％、防腐剂凯松1.8％、增稠剂黄原胶0.8％加入到水中(水补足至100％)搅拌均匀得到水相。将油、水预热至40℃，然后将油相倒入水相并开启高速乳化，得到稳定的乳液，保持温度6小时，采用界面聚合法得到囊材为聚脲树脂为的微囊悬浮剂55％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝10:45)。

实施例331％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝30:1)

将有效成分氟乐灵30％、二甲戊灵1％，加入到溶剂15％松脂植物油中搅拌均匀，后再加入乳化剂聚氧乙烯月桂醚6％，引发剂脂肪酸甘油酯4％搅拌均匀得到油相；抗冻剂丙三醇4.5％、稳定剂磷酸二氢钾1％、成囊预聚体甲醛-尿素预聚体14％加入到水中(水补足至100g)搅拌均匀得到水相；将油、水预热至60℃，然后将油相倒入水相并开启高速乳化，等到稳定的乳液，分批次加入稀盐酸调节pH＝2.5发生缩聚反应，保持温度4小时，再将分散剂木质素磺酸钠3％、增稠剂卡拉胶0.2％、防腐剂苯甲酸钠0.8％加入搅拌均匀，改实例采用原位聚合法得到脲醛树脂为囊材的31％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝30:1)。

实施例4.31％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝1:30)

将有效成分氟乐灵1％、二甲戊灵30％，加入到溶剂21％甲酯椰子油中搅拌均匀，后再加入稳定剂BHT2％、乳化剂聚氧乙烯单棕榈酸酯2％，引发剂氨基酸1.5％搅拌均匀得到油相；将分散剂木质素磺酸盐5％与抗冻剂丙三醇4％、防腐剂凯松3％、成囊材料聚乙酸乙烯乳液3％、增稠剂黄原胶1％加入到水中(水补足至100g)搅拌均匀得到水相；将油、水预热至60℃，然后将油相倒入水相并开启高速乳化，等到稳定的乳液，保持温度4小时，采用悬浮聚合法得到聚乙酸乙烯树酯为囊材的31％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝1:30)。

(二)微囊悬乳剂的加工

制备方法：(1)将氟乐灵溶于助溶剂，然后加入助剂、溶剂和囊壁材料高速搅拌均匀后，加入引发剂，经搅拌，逐步升温至，制得含氟乐灵微囊悬浮剂，取出待备用。(2)将水与润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均匀，投入二甲戊灵分散均匀后，通过砂磨机进行连续化砂磨，得到二甲戊灵的悬浮剂；(3)将乳化剂溶解在粘着剂中，混合均匀后得到油相，将乳化剂与水混合制成水相，把配置好的油相倒入水相并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液；(4)在配制好的二甲戊灵悬浮剂中加入步骤(2)得到的乳液，混合均匀，得到二甲戊灵悬乳剂。(5)将氟乐灵微囊悬浮剂与二甲戊灵悬乳剂混合均匀即得含氟乐灵·二甲戊灵的微囊悬浮-悬乳剂。

实施例535％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬乳剂(活性成分A：活性成分B＝30:5)

配方：氟乐灵30％、二甲戊灵5％、三聚甘油单硬脂酸酯2.3％、环氧大豆油1％聚乙烯醚1.8％、矿物油3.8％、甲酯大豆油13％、乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚2％、乙二醇1％、引发剂1-辛炔-3-醇0.8％、防腐剂凯松2％、甲苯二异氰酸酯10％、聚合羧酸钠盐类1％、增稠剂黄原胶1％。

实施例6氟乐灵·二甲戊灵微35％囊悬乳剂(活性成分A：活性成分B＝5:30)

配方：氟乐灵5％、二甲戊灵30％、将三聚甘油单硬脂酸酯2％、聚乙烯醚2.5％、矿物油3.5％、烷基萘磺酸缩聚物钠盐3.1％、剂聚乙烯醇2.5％、有机硅消泡剂2.8％、脂肪醇聚氧乙烯醚1.2％、黄原胶0.8％、异噻唑啉酮1.2％。

(三)微囊粒剂的加工

实施例7氟乐灵·二甲戊灵10％微囊粒剂(活性成分A：活性成分B＝15:1)

利用本发明微囊悬浮剂的加工方法先制备含氟乐灵·二甲戊灵16％微囊悬浮剂(15％+1％)。将制备好的氟乐灵·二甲戊灵10％微囊悬浮剂与填料硅藻土61％、硫酸铵18％、粘结剂羟乙基纤维素1％、润湿剂壬基酚聚氧乙烯4.5％、崩解剂硅酸镁铝2％、分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物3.5％等搅拌捏合均匀，通过挤压造粒，寄出的粒子外径1mm～2.5mm，最后通过沸腾烘干、筛分，得到外观黄褐色、水分控制在2.5％左右，含量5％氟乐灵·二甲戊灵微囊粒剂。

实施例8氟乐灵·二甲戊灵10％微囊粒剂(活性成分A：活性成分B＝1:15)

利用本发明微囊悬浮剂的加工方法先制备含氟乐灵·二甲戊灵10％微囊悬浮剂(1％+15％)。将制备好的氟乐灵·二甲戊灵10％微囊悬浮剂与填料白炭黑55.2％、润湿剂烷基丁二酸酯磺酸盐3.8％、硫酸铵18％、聚乙烯醇3％、崩解剂聚乙二醇3％、分散剂三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类2％等搅拌捏合均匀，通过挤压造粒，寄出的粒子外径1mm～2.5mm，最后通过沸腾烘干、筛分，得到外观黄褐色、水分控制在2.5％左右，含量5％氟乐灵·二甲戊灵微囊粒剂。

(三)微囊悬浮-悬浮剂的加工

实施例942％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝40:2)

首先，利用本发明微囊悬浮剂的加工方法先制备氟乐灵40％微囊悬浮剂。二甲戊灵原药2％、润湿剂苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚8％、分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物5％、有机硅消泡剂3％与适量的水充分混合、分散，分散均匀后通入砂磨机砂磨，砂磨至平均粒径1-5微米，然后再加入事先制备的40％微囊悬浮剂、乙二醇3％、冰醋酸(pH调节剂)6％克、异噻唑啉酮(防霉剂)3％克、增稠剂黄原胶胶体溶液1.5％和水充分混合，搅拌分散均匀即为本发明42％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬浮剂。

实施例1042％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝2:40)

配方：氟乐灵2％，二甲戊灵40％，乙醇3％，乙二胺2％，三乙胺1％，萘磺酸盐甲醛缩合物3％，明胶11％，水补足至100％。

制备方法：本实施例的加工方法与实施例9相同，不同的是有效成分配比和助剂。即先制备氟乐灵2％微囊悬浮剂，将二甲戊灵制备成40％悬浮剂，两者混合均匀后即得42％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝2:40)。

(四)微囊悬浮-悬乳剂的加工

制备方法：首先，利用本发明微囊悬浮剂的加工方法先制备氟乐灵微囊悬浮剂，暂定为Ⅰ。将乳化剂、增稠剂、消泡剂加入水中搅拌均匀至完全溶解，取出备用,暂定为Ⅱ。二甲戊灵加入溶剂中搅拌均匀至完全溶解，取出备用,暂定为Ⅲ。将Ⅲ加入Ⅱ中，高速剪切，再加入Ⅰ，混合均匀即得氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬乳剂。

实施例1137％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝35:2)

配方：氟乐灵35％，二甲戊灵2％，脲醛树脂21％，木质素磺酸钠3％、十二烷基苯磺酸5％，三聚甘油单硬脂酸酯1％，聚乙烯醚2％，矿物油1％，余量为水。

实施例1237％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-悬浮剂(活性成分A：活性成分B＝2:35)

配方：氟乐灵35％，二甲戊灵2％，丁二酸酯磺酸盐3.8％、硫酸铵18％、聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸2％，萘磺酸盐甲醛缩合物3％，余量为水。

(四)微囊悬浮-水乳剂的加工

制备方法：首先将氟乐灵加热至熔融装用于制作囊芯，加入囊壁材料搅拌均匀，然后采用乳化分散设备进行在线乳化，得到微囊粒子；乳化后的微囊粒子与固化剂发生反应，并加入分散剂形成稳定的氟乐灵微囊悬浮剂(母液)；在微囊悬浮母液中加入有性成分二甲戊灵、乳化剂、抗冻剂和水等，混合均匀后通过高速乳化机，得到氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-水乳剂。

实施例1344％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-水乳剂(活性成分A：活性成分B＝40:2)

配方：氟乐灵40％，二甲戊灵4％，聚乙烯醇2％，聚氧乙烯蓖麻油4％，丙三醇2％，甲基丙烯酸甲酯25％，苯乙烯-丁二酸酐共聚物钠1％，失水山梨醇月桂酸酯2％，余量为水。

实施例1444％氟乐灵·二甲戊灵微囊悬浮-水乳剂(活性成分A：活性成分B＝4:40)

配方：氟乐灵2％，二甲戊灵40％，甲基丙烯酸甲酯22％，烯丙基聚醚硫酸盐3％,马来酸酐共聚物钠盐3％，聚氧乙烯单棕榈酸酯1％,尿素3％，黄原胶2％。

二、药效验证试验

(一)生物测定实施例1

1、氟乐灵与二甲戊灵复配对荠菜的毒力测定试验

以氟乐灵作为标准药剂，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液弄高度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。毒力测定结果见表1。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100

CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80＜CTC＜120，组合物表现为相加作用,CTC≥120，组合物表现为增效作用。

表1氟乐灵与二甲戊灵不同配比复配对荠菜的毒力测定分析

药剂名称	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	共毒系数(CTC)
					氟乐灵	7.25		/	/
二甲戊灵	6.11	118.658	/	/
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝30:1	5.18	139.961	100.602	139.124
配比氟乐灵与二甲戊灵＝20:1	4.67	155.246	100.889	153.878
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝10:1	2.87	252.613	101.696	248.400
配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:1	2.88	251.736	109.33	230.253
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:10	3.27	221.713	116.964	189.556
配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:20	3.84	188.802	117.771	160.313
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:30	4.5	161.111	118.058	136.468

结果(表1)表明，氟乐灵与二甲戊灵在配比30:1～1:30，共毒系数均在135以上，说明氟乐灵与二甲戊灵复配对大豆田荠菜的防除具有显著的协同增效作用。

2、氟乐灵与二甲戊灵复配对马唐的毒力测定试验

表2氟乐灵与二甲戊灵复配对杂草马唐的毒力测定结果分析

药剂名称	EC50(μg/ml)	ATI	TTI	共毒系数(CTC)
					氟乐灵	6.820	100.000	/	/
二甲戊灵	4.350	156.782	/	/
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝30:1	4.250	160.471	101.832	157.584
配比氟乐灵与二甲戊灵＝20:1	3.660	186.339	102.704	181.433
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝10:1	2.250	303.111	105.162	288.233
配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:1	2.430	280.658	128.391	218.597
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:10	2.230	305.830	151.620	201.708
配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:20	2.340	291.453	154.078	189.159
					配比氟乐灵与二甲戊灵＝1:30	2.900	235.172	154.950	151.773

结果(表2)表明，氟乐灵与二甲戊灵在配比30:1～1:30，共毒系数均在150以上，说明氟乐灵与二甲戊灵复配对杂草马唐的防除具有显著的协同增效作用。

(二)田间药效试验

1、利用本发明实施例验证氟乐灵与二甲戊灵的微囊剂型田间防治效果。

预期防效(％)＝X+Y-XY/100(其中，X，Y为单剂防效)

表3.氟乐灵与二甲戊灵复配对眼子菜的田间防效试验结果

测定结果(表3)表明，氟乐灵与二甲戊灵复配对防治杂草眼子菜和矮慈姑的防效明显提高，说明二者复配对杂草眼子菜和矮慈姑有显著的协同增效作用。药后60天调查发现，本发明的微囊剂型的组合物对眼子菜的防效要显著高于对照药剂，说明本发明的持效期较长。同时本发明的组合物在土壤喷雾时，相对于氟乐灵乳油而言，不需要翻扒覆土，大大节约了劳动力成本。

Claims (11)

1.一种微囊剂型的农药组合物，其特征在于该微囊剂型中的有效成分包含A和B，其中A为氟乐灵，B为二甲戊灵，A与B的重量比为1～45：45～1，微囊剂型的囊壁内至少含有氟乐灵一种有效成分，该农药组合物中有效成分质量含量占2～60％，其余为助剂。

2.根据权利要求1所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于有效成分A和B的重量比为1～40：40～1；优选1～30：30～1。

3.根据权利要求1所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于该微囊剂型中的助剂包括成囊剂以及下述助剂中的一种或几种：乳化剂、润湿剂、分散剂、引发剂、填料、稳定剂、固化剂、溶剂和辅助助剂。

4.根据权利要求3所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于所述成囊剂选自碳水化合物类、蛋白质类或脂类成囊剂；所述碳水化合物类成囊剂选自变性淀粉、麦芽糊精、玉米糖浆、环糊精、蔗糖、乳糖、曲霉多糖、纤维素、胶体或葡聚糖；所述蛋白质类成囊剂选自明胶、大豆蛋白、乳清蛋白、络蛋白酸钠、谷蛋白、肽、麦醇溶蛋白、血红蛋白或鸡蛋清蛋白；所述脂类成囊剂选自石蜡、蜂蜡、硬质甘油三酯、单甘脂、甘油二酯、油、脂肪、聚脲树脂、氢化油、卵磷脂、聚氨酯、脲醛树脂、聚酰胺酯、阿拉伯胶、密胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯树酯或聚苯乙烯树脂中的一种。

5.根据权利要求3所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于所述乳化剂选自失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单棕榈酸酯和聚氧乙烯蓖麻油的一种或一种以上的混合物；所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、斯盘SPAN、土温TWEEN中的一种或者一种以上的组合。

6.根据权利要求3所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于所述分散剂选自芳香族磺酸盐、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲醛缩合物磺酸盐、马来酸酐共聚物钠盐、聚合羧酸钠盐类、苯乙烯烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类中的一种或几种；所述引发剂选自盐酸、冰醋酸、脂肪酸甘油酯、乳酸内酯和氨基酸氯化铵组合、乙二胺、1-辛炔-3-醇、三乙胺、乳酸甘油酯、三乙醇胺、酸性调节剂或碱性调节剂的一种或任意几种组合。

7.根据权利要求3所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于所述填料选自改性水溶淀粉、纤维素醚及其衍生物、硅酸镁铝、高龄土、硅藻土、凹凸棒土、葡萄糖、轻质碳酸钙、白炭黑、无机盐中的一种；所述稳定剂选自环氧大豆油、2,6-二叔丁基对甲苯酚、丁基羟基茴香醚、亚磷酸三苯酯和磷酸二氢钾中的一种或几种混合物；所述固化剂选自以下一种或一种以上成分：含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐、烯丙基醇醚硫酸盐、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2-烯丙基醚3-羥基丙烷-1-磺酸钠和烯丙基聚醚硫酸盐；所述溶剂选自甲酯大豆油、玉米甲酯油、甲酯棕榈油、甲酯椰子油、松脂基植物油和脂肪酸酯中的一种；或者甲苯、丙酮、异丙醇、氯仿、乙醇、甲醇、环己烷中的一种或两种以上任意混合；优选甲酯大豆油、甲酯棕榈油或松脂基植物油。

8.根据权利要求3所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于所述辅助助剂选自粘结剂、崩解剂、pH调节剂、杀菌防腐剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂中的一种或几种的组合；其中所述的粘结剂选自聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、淀粉、纤维素或纤维素衍生物，优选纤维素或纤维素衍生物；崩解剂选自于硅酸镁铝、聚乙二醇PEG、改性淀粉、无机盐、白碳黑或硅胶的一种；所述pH酸碱调节剂选自冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺中的一种；所述杀菌防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛或异噻唑啉酮中的一种；所述消泡剂选自天然油脂、聚醚类消泡剂、高碳醇、有机硅消泡剂的一种；所述抗冻剂选自丙二醇或乙二醇；所述增稠剂选自黄原胶、卡拉胶、果胶、琼脂、海藻胶或羧甲基纤维素钠。

9.根据权利要求1所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于所述微囊剂型为微囊悬浮剂、微囊悬乳剂、微囊粒剂、微囊悬浮-悬浮剂、微囊悬浮-水乳剂或微囊悬浮-悬乳剂。

10.根据权利要求9所述的微囊剂型的农药组合物，其特征在于在微囊悬浮剂、微囊悬乳剂或微囊粒剂中，所述微囊剂型的囊芯包含有效成分氟乐灵和二甲戊灵的混合物；或者先分别制备含有有效成分氟乐灵或二甲戊灵的包囊，再将两种包囊按两种有效成分的比例混合组成微囊悬浮剂、微囊悬乳剂或微囊粒剂的微囊组成部分；在微囊悬浮-悬浮剂或微囊悬浮-水乳剂中，先制备含有有效成分氟乐灵的微囊，将有效成分二甲戊灵制备成乳液。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的微囊剂型的农药组合物在农业领域防治农作物杂草的用途。