CN105523879B - 具有氯化化合物再循环的用于异构化c5/c6烃馏分的方法 - Google Patents

具有氯化化合物再循环的用于异构化c5/c6烃馏分的方法 Download PDF

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Abstract

用于异构化包含C5和/或C6烃化合物的烃化合物进料的方法，在所述方法中：a)向异构化单元(1)中供应所述烃化合物进料的至少一个液体级分，并且在氯化的催化剂存在下进行异构化；b)向包括至少一个稳定塔(2)的稳定单元(20)中供应从异构化单元(1)得到的流出物，并且在所述稳定单元(20)中进行分离；c)吸收单元(7)包括至少一个吸收塔(3)；d)从吸收单元(7)提取富含氯化化合物的液体流并使其返回异构化单元(1)；e)从稳定单元(20)提取包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流。

Description

具有氯化化合物再循环的用于异构化C5/C6烃馏分的方法
技术领域
本发明涉及用于异构化烃馏分，并更具体是包含含有5和6个碳原子的链烷烃，并且可能包含含有4和/或7或甚至8个碳原子的链烷烃的馏分的方法的领域。
背景技术
从原油蒸馏得到的C5和C6型烃馏分的辛烷值通常为60-75，即远低于现行规则；在欧洲，汽油的辛烷值规格设定为95或更高。通常用于提高C5和C6馏分的辛烷值的方法由将具有低辛烷值的正链烷烃化合物(正-链烷烃)异构化成为具有高辛烷值的支链链烷烃组成。
用于异构化含有5-6个碳原子，并通常含有大部分链烷烃的烃馏分的许多方法是已知的。通常，异构化单元包含酸催化剂，所述酸催化剂可用于形成被认为是中间活性物质的碳-正离子(carbo-cation)。工业上最广泛使用的催化剂包含至少一种沉积在载体上的贵金属，例如铂，所述载体通常是氯化的氧化铝(大约5 wt%-10 wt%的氯)。通过注入氯化剂，盐酸的前体以保持催化剂的氯含量恒定来维持该类型的催化剂的稳定性和活性。然而，催化剂上存在的氯不是没有它的缺点。实际上，随着时间，可以观察到氯，特别是以氯化氢形式的洗脱（elution）。因此，该洗脱意味着催化剂必须不断地再装载(recharge)氯。它还导致在从异构化单元得到的气态和液体流出物中存在氯化氢和/或其它氯化化合物，这必然导致设备腐蚀问题，导致基于氯的沉积物或盐的形成的问题，或甚至导致可能位于异构化单元下游的催化剂的加速污染的问题。因此，从这些流出物中消除所有痕量的氯化氢或氯化化合物是重要的。
专利GB 572 697描述了在来自异构化正C4或C5链烷烃的单元的流出物中回收用作催化促进剂的氯化氢，其通过例如使所述流出物与金属硫酸盐型固体，例如硫酸铜或硫酸锌接触进行。然后通过升高温度回收氯化化合物。
专利GB 578 085、US 3 188 361和US 4 275 257也已经提出使用汽提步骤，其之前或之后的吸收步骤来回收来自用于异构化C4-C6链烷烃的反应器的流出物中含有的氯化化合物。这些方法使用包含金属卤化物，例如氯化铝或氯化锌的可溶异构化催化剂和氯化氢(HCl)，使回收显著量的引入反应器的氯化氢以将它们再循环成为必需。
异构化方法也是已知的，其使用基于氯化的氧化铝和铂的催化剂，将其氯化产物送至纯化装置(也称为洗涤器)以用于中和。该类型的装置已经具体描述在文件US 4 804803中。
然而，现有技术的用于再循环氯化化合物的单元对具有高辛烷值的化合物的总产率的损害起作用，所述单元包括通过洗涤液体对引导至纯化装置的流中含有的氯的吸收，所述洗涤液体(单元的进料或产物)可以被提质(upgrade)。
本发明的一个目标是提出用于异构化链烷烃的新方法，所述方法可以克服上述缺点，同时提供包含待得到的高辛烷值的产物的高产率。
本发明的方法与现有技术的方法的区别在于它可用于提高包含高辛烷值的化合物的总产率，同时维持氯化化合物的相同的再循环比。
发明内容
一般而言，本发明涉及用于异构化包含C5和/或C6烃化合物的烃化合物进料的方法，所述方法包括用于再循环至少一种氯化化合物的回路，并且在所述方法中：
a)向异构化单元中供应所述烃化合物进料的至少一个液体级分（fraction），并且在氯化的催化剂存在下进行异构化；
b)向包括至少一个稳定塔的稳定单元中供应从异构化单元得到的流出物，并且在所述稳定单元中进行分离，分离成为：
● 包含至少一种氯化化合物的气态流出物；
● 包含浓度为CA的C5+ 化合物的液体流出物；和
● 包含烃化合物进料的至少一种异构物(isomerate)的液体流；
c)以下步骤在包括至少一个吸收塔的吸收单元中进行：
● 从步骤b)得到的气态流出物与洗涤流体之间的第一接触，所述洗涤流体选自所述进料的补充液体级分(complementary liquid fraction)和/或至少部分从步骤b)得到的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流；所述洗涤流体包含浓度为CB的C5+ 化合物，CA＜CB；
● 得自所述第一接触的气态流与从步骤b)得到的所述液体流出物之间的第二接触；
d)从吸收单元提取富含氯化化合物的液体流并使其返回异构化单元；
e)从稳定单元提取包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流。
有利地，步骤e)的包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流在分离单元中经过分离以得到至少一个具有比步骤e)的所述液体流高的辛烷值的流和至少一个具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流。
更特别地，将至少部分具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流再循环至吸收单元作为洗涤流体。
有利地，将至少部分具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流再循环至异构化单元上游，所述再循环流与烃化合物进料混合。
更准确地，吸收单元包括吸收塔，并且在步骤c)期间，向所述吸收塔中供应：
● 所述洗涤流体；
● 从步骤b)得到的气态流出物，将所述气态流出物在所述洗涤流体的供应之下供应至吸收塔；
● 从步骤b)得到的液体流出物，将所述液体流出物在所述洗涤流体之上供应至吸收塔的顶部。
在本发明的方法的另一实施方案中，吸收单元包括两个吸收塔，并且在步骤c)期间，将洗涤流体和从步骤b)得到的气态流出物供应至第一吸收塔，并将来自从步骤b)得到的气态流出物与所述洗涤流体之间的第一接触的气态流和从步骤b)得到的液体流出物供应至第二吸收塔。
优选地，在异构化单元和吸收单元上游干燥所述烃化合物进料，其任选地为与从步骤b)得到的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流的混合物的形式。
有利地，在吸收单元上游冷却洗涤流体。
根据本发明，当洗涤流体是所述进料的补充液体级分时，所述进料的所述补充液体级分的流量优选为5体积%-50体积%的所述进料的总流量（total flow）。
优选地，在步骤b)得到的液体流出物中包含的C4-化合物的浓度为大于15 wt%。
有利地，提取从吸收单元中第二接触得到的气态流并在用于处理气态流出物的单元中对其处理。
有利地，将部分从步骤b)得到的液体流出物在气化之后直接送至用于处理气态流出物的单元。
更准确地，步骤a)在100℃-300℃的温度下，在0.2-3.5 MPa的压力下，以0.1:1至1:1的氢气/烃摩尔比和以0.5-10 h-1的空间速度进行。
优选地，步骤a)在包含氧化铝载体和来自第VIII族的金属的氯化的催化剂存在下进行。优选地，催化剂包含相对于总催化剂重量的2 wt%-10 wt%的氯，和相对于总催化剂重量的0.1 wt%-0.40 wt%的铂。
在一种变型中，本发明涉及用于异构化包含C5和/或C6烃化合物的烃化合物进料的方法，所述方法包括用于再循环至少一种氯化化合物的回路，并且在所述方法中：
a')向异构化单元中供应所述烃化合物进料的至少一个液体级分，并且在氯化的催化剂存在下进行异构化；
b')向包括至少一个稳定塔的稳定单元中供应从异构化单元得到的流出物，并且在所述稳定单元中进行分离，分离成为：
● 包含至少一种氯化化合物的气态流出物；
● 包含浓度为CA的C5+ 化合物的液体流出物；和
● 包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流；
c')以下步骤在包括至少一个吸收塔的吸收单元中进行：
● 从步骤b')得到的气态流出物与洗涤流体之间的第一接触，所述洗涤流体选自所述进料的补充液体级分和/或至少部分从步骤e)得到的富含具有低辛烷值的化合物的流；所述洗涤流体包含浓度为CB的C5+ 化合物，CA＜CB；
● 得自所述第一接触的气态流与从步骤b')得到的所述液体流出物之间的第二接触；
d')从吸收单元提取富含氯化化合物的液体流并使其返回异构化单元；
e')来自步骤b')的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流在分离单元中经过分离以得到至少一个具有比来自步骤b')的所述液体流高的辛烷值的流和至少一个具有比来自步骤b')的所述液体流低的辛烷值的流。
附图说明
图1a、1b和1c图示表示用于进行用于烃化合物异构化的方法的工业设备，其在本技术领域内是已知的。设施包括反应部分1(在此也称为异构化单元)、稳定单元20、吸收单元7和分离单元4。
图2a是用于进行本发明的异构化方法的工业设备的图示表示。
图2b是本发明的方法的变型的图示表示。
发明详述
定义
如本发明中所用的术语“氯化化合物”表示包含一个或多个氯原子的任何液体或气态化合物。
术语“Cn烃馏分”表示包含含有n个碳原子的烃的馏分。
术语“Cn+馏分”表示包含含有至少n个碳原子的烃的馏分。
术语“Cn-馏分”表示包含含有至多n个碳原子的烃的馏分。
如本发明上下文中所用的术语“洗涤流体”表示为对(新鲜)烃化合物进料的补充的液体级分或至少部分包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流，优选通过分离包含至少一种异构物的所述流体得到的具有比包含至少一种异构物的液体流低的辛烷值的流，或实际上为进料和包含异构物的流的混合物。
术语“再循环流”表示至少部分包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流，优选通过分离包含至少一种异构物的所述流体得到的具有比包含至少一种异构物的液体流低的辛烷值的流。
如本发明中所用的术语“单支链”和“二支链”分别表示具有一个支链或叔碳和两个支链，包含两个叔碳原子或一个季碳原子的化合物。
在本发明的上下文中，术语“上游”和“下游”根据烃化合物进料(其可能与再循环流混合)的流动方向而定义。
详细说明
用于异构化通常包含含有5和6个碳原子的链烷烃，和其可以任选地包含含有4和/或7或甚至8个碳原子的链烷烃的馏分的方法对本领域技术人员而言是已知的。本发明的方法中使用的进料通常包含25 wt%-100 wt%的链烷烃，更特别地，25 wt%-100 wt%的正链烷烃，并还更特别地30 wt%-60 wt%的正C5和C6链烷烃。
这些方法通常使用选自以下三种不同的已知类型的催化剂的催化剂：Friedel-Crafts型催化剂，包含沉积在沸石上的来自第VIII族的金属的双官能沸石催化剂，和双官能金属/载体催化剂，其基于沉积在氧化铝上的来自第VIII族的金属，通常是铂，并通常含有卤素，例如氯。本发明的异构化方法优选在基于氯化的氧化铝和铂的催化剂存在下运行。通常，异构化方法在低温，例如100℃-300℃，优选110℃-240℃下，在高压，例如0.2-3.5MPa下，并以0.1:1至1:1的氢气/烃摩尔比和以0.5-10 h-1，优选1-4 h-1的空间速度运行。
用于异构化方法的已知的催化剂优选由氧化铝载体，其优选含有相对于催化剂总重量的2 wt%-10 wt%的氯，和相对于催化剂总重量的0.1 wt%-0.40 wt%的铂组成。
维持催化剂的氯化水平通常必须连续添加氯化化合物，例如四氯化碳，其作为与烃化合物进料的混合物，通常在按重量计50-600ppm的浓度下注入包含催化剂的进入异构化单元的一个或多个反应器的流中。
在以下说明中，首先，将描述现有技术的异构化方法(如图1a、1b和1c中所示)，其次，描述根据本发明的异构化方法(如图2a和2b中所示)。
参见图1a、1b和1c，经由管道100将烃化合物，特别是C5和C6型烃化合物进料引导至异构化过程，并任选地与源自管线109的再循环产物混合。再循环产物将在以下的描述中进行描述。然后在容器9中干燥混合物。通常通过在分子筛上吸附进行干燥。
然后将由混合烃化合物进料得到的，可能包含再循环产物的干燥的流分成两个级分。经由管线101将烃化合物进料的第一液体级分直接引导至异构化反应部分1，并经由管线105和106将第二级分(在此也称为烃化合物进料的补充液体级分)供应至包括吸收塔3的吸收单元7。可以使用热交换器8冷却补充液体级分。所述第二级分称为洗涤流体。在本实施方案中，洗涤流体由烃化合物进料的补充液体级分组成。通过流50将氢气供应至反应部分1，并通过流51将氯化化合物供应至反应部分1。
经由管线102将从异构化反应部分1得到的流出物送至包括稳定塔2的稳定单元20。稳定塔2可用于消除来自塔顶部的最轻质化合物，即甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，消除过量的氢气以及源自异构化催化剂的盐酸和/或氯化化合物。然后使用冷凝器12将来自稳定塔2顶部的气态流出物冷却并送至回流罐13。经由管线104将来自回流罐13的气态流出物送至吸收塔3底部。经由管线125和127并通过泵10将来自回流罐13的液体流出物回注至稳定塔顶部。
在吸收塔3中，从稳定塔2顶部和回流罐13得到的气态流出物(经由管线104)与洗涤流体(经由管线105和106)的接触表示可以回收气态流出物中含有的部分盐酸和/或氯化化合物。该回收表示可以降低来自吸收塔3顶部的气态流中的盐酸的量；然后经由管线111和124(参见图1)将该气态流送至用处理气态流出物的单元，例如用于用氢氧化钠中和的单元(图1中未显示)。因此，降低了与处理装载有盐酸的气态流出物相关的成本，这表示例如，较低的氢氧化钠消耗，和因此中和期间产生较小量的盐。
主要从塔底部回收已经用于吸收塔3中的洗涤流体，并经由管线107并任选地通过泵18与剩余烃化合物进料和任何再循环产物混合。将由此携带的盐酸再循环至异构化反应部分1，这进一步降低已经必须添加至所述异构化单元的额外的氯化化合物的量。
然而，该异构化方法的主要缺点在于以下事实：来自稳定塔2顶部的气态流出物中存在的部分轻质化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷也被洗涤流体再携带并因此再循环至异构化单元1的反应部分，在不存在吹扫它们的任何方法下，这会引起这些化合物的不可接受的积累。
如在图1a中可见，该问题的现有技术解决方案为经由管线112将部分来自稳定塔2的气态流出物直接送去处理，而不通过吸收塔3。问题是将降低HCl再循环的水平。
用于克服该问题的另一现有技术解决方案为从稳定塔2的回流罐13取出液体馏出物。该液体馏出物，其量取决于轻质产物的量，可以：
● 如图1b中表示的，在交换器19中气化后(由管线123表示)，直接被送至用于处理来自吸收塔3的流出物的步骤；
● 或者如在图1c中可见，经由管道120被引导至第二稳定塔5，经由管线122将来自稳定塔5的塔顶流引导至稳定塔2的冷凝器12。经由管道121除去来自稳定塔5的底部流，其基本上在再沸器20中再沸，并且构成本方法的产物。该产物基本上包含液化石油气(LPG)，其可以被提质并具有通常与所需规格相容的盐酸含量，但有时可能必须追加使用氯捕获方法的纯化步骤，例如通过吸附。
经由管线103回收已经从其中消除盐酸的稳定塔2的底部产物（bottom），其构成工艺产物(异构物)，并且其包含富含具有高辛烷值的化合物的一种或多种产物。后者具有研究法辛烷值，其高于异构化单元上游的烃化合物进料的辛烷值。它可以构成高辛烷值汽油。经由再沸器11再加热来自稳定塔2的底部流的级分并使其返回所述稳定塔2的底部。
该产物还可以经过追加的分离步骤4，其中一方面，回收一种或多种富含具有低辛烷值的化合物的流体，并经由管道109将其再循环至反应部分，并且另一方面，从管线108和110得到一种或多种富含具有高辛烷值的化合物的产物。为此，经由管线103将至少部分来自稳定塔2的底部流送至分离单元4，例如蒸馏塔6。还可以使用任何其它装置，例如通过稳定塔或甚至吸附塔来分离所述流。通过冷凝器16冷却来自塔6的塔顶流并将其送至回流罐17。经由泵14将部分从回流罐17得到的液体流出物作为回流回注至蒸馏塔6顶部；经由泵14和管线108回收从回流罐17得到的液体流出物的补充部分，并且其包含富含具有高辛烷值的化合物的产物。经由管线110从蒸馏塔6的底部回收富含具有高辛烷值的化合物和具有难降解（refractory）环烷C6+化合物的流，并因此吹扫该流以防止它们积累。在再沸器15中再加热部分底部流并使其返回所述蒸馏塔6的底部。
有利地，可以使用交换器8预先冷却经由管线105和106送至吸收塔3的洗涤流体以提高盐酸的回收程度。优选地，洗涤在低温下进行以提高洗涤效率，更特别地，它在环境温度下进行。
然而，现有技术方法中在洗涤来自稳定塔2的塔顶气态流出物期间，必然发生含有五个或更多个碳原子(C5+)的化合物的损失，但这些是非常地可提质的，这必然导致异构化方法产率的总体降低。实际上，现有技术方法中，来自回流罐13的气态流出物与经由管线106也送至吸收单元7的烃化合物进料的补充液体级分之间的接触形成包含C5+化合物的气态流。从该接触得到的气态流中包含的C5+化合物然后经由管线111和124被向着气态流出物处理单元携带，并因此不能被回收。因此，相比于经由管线104的源自异构化单元2的氯化化合物的回收，从烃化合物进料的液体级分得到的C5+化合物被携带，这降低了用于异构化烃化合物的方法的总产率。
本发明的方法可用于避免在回路中再循环不希望的产物，例如最轻质化合物，同时最优化盐酸和/或氯化化合物的再循环，并同时避免可提质成产物的烃化合物，更特别是C5+化合物的损失。
根据本发明，为了避免可提质烃化合物，即C5+化合物的产率损失，使由来自回流罐13的经由管线104送至吸收单元7的气态流出物与经由管线106送至吸收单元7的烃化合物进料的补充液体级分之间的接触得到的气态流与来自回流罐13的经由管线126注入吸收单元7的液体流出物接触。实际上，来自回流罐13的经由管线126注入吸收单元7的液体流出物与烃化合物进料的补充级分的C5+化合物的浓度相比包含更小量的C5+化合物。因此，由第一接触得到的气态流出物中含有的C5+化合物在与经由管线126注入吸收单元7的来自回流罐13的液体流出物接触下冷凝。
更通常地，为了提高来自本发明的异构化方法的C5+化合物的产率，由稳定单元20得到的送至吸收单元7的液体流出物的C5+化合物的的浓度“CA”必须少于送至吸收单元7的烃化合物进料的补充液体级分的C5+化合物的的浓度“CB”。
有利地，从稳定单元20得到的注入吸收单元7的液体流出物中存在的C4-化合物的浓度为大于15 wt%，并还更优选大于30 wt%。
现在参考图2a和2b(在这些图中，与图1a-1c中的那些的相同的附图标记指定相同的要素)，其代表本发明的方法的两种可能的和非限制性的实施方案，经由管道100将烃化合物，特别是C5和C6型的烃化合物进料引导至异构化过程，并任选地与源自管线109的包含再循环产物的再循环流混合。
用于干燥新鲜进料的步骤可以在所述进料与从管线109中的流得到的再循环产物之间的混合的上游或下游进行。在一个优选实施方案中，干燥在所述混合的下游以使得消除任何存在的水的方式进行，可能能够经由再循环产物管线109供应所述水。
然后将由混合烃化合物进料，其任选地与再循环流混合得到的干燥的流分成两个级分。经由管线101将第一级分直接引导至异构化反应部分，并经由管线105和106将第二级分(洗涤流体)供应至吸收单元7。在本发明的方法的上下文中，洗涤流体的流量为5体积%-50体积%的烃化合物进料的总流量，所述烃化合物进料任选地与再循环流混合，优选10体积%-30体积%。
在本发明的方法的一个特定实施方案中(图中未显示)，可在与从管线109得到的再循环流混合并仅将不含再循环流的烃化合物进料的级分送至吸收单元7之前分开烃化合物进料。
在本发明的方法的另一特定实施方案中(图中未显示)，可仅将从管线109得到的不含烃化合物进料的再循环流的级分送至吸收单元7。在本实施方案中，洗涤流体是再循环流，即具有比包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流低的辛烷值的流。
在本发明的方法的又一特定实施方案中(图中未显示)，洗涤流体由包含所述烃化合物进料的补充液体级分的流体和再循环流的混合物组成。
如在图2a中可见，经由管线102将来自异构化反应部分1的流出物送至稳定塔2，允许从塔顶部消除最轻质化合物，即甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，允许消除过量的氢气以及源自催化剂的盐酸和/或氯化化合物。然后通过冷凝器12冷却来自稳定塔2顶部的气态流出物并将其送至回流罐13。经由管线104将来自回流罐13的气态流出物送至包括吸收塔3的吸收单元7的底部。经由管线125和127，任选地通过泵10将部分来自回流罐13的液体流出物作为回流回注至稳定塔2的顶部。
在吸收塔3中，从稳定塔2的顶部得到的气态流出物(经由管线104)与洗涤流体(经由管线105和106)的接触意味着可以回收气态流出物中含有的部分盐酸和/或氯化化合物。该回收意味着可以降低来自吸收塔3顶部的流出物中盐酸的量，然后经由管线111将该流出物送至用于处理气态流出物的单元(图1中未显示)。
术语“盐酸回收比”表示经由管线107的来自吸收塔3的底部流的盐酸的流量与经由管线107的来自吸收塔3的底部流的盐酸的流量与经由管线111的来自吸收塔3顶部的气态流出物中盐酸的流量之和之间的比率。盐酸回收比通常为20%-90%。其作为洗涤流体的流量和温度的函数变化。
有利地，可以使用交换器8将经由管线105和106送至吸收塔3的洗涤流体预冷以提高盐酸回收比。优选地，洗涤在低温下进行以提高洗涤效率；更特别地，它在环境温度下进行。
基本上从吸收塔3底部回收已经用于吸收塔3的洗涤流体并经由管线107将其与异构化单元上游的烃化合物进料混合，任选地与再循环流混合。由此将携带的盐酸再循环至异构化反应部分并进一步减少需要的氯化化合物的补充。
在图2a中举例说明的实施方案中，吸收单元7包括单个吸收塔3。经由管线125和126将从稳定塔2的回流罐13得到的液体流出物注入吸收塔3。该注入在位于洗涤流体供应之上的吸收塔3的部分进行。它可用于降低烃化合物，特别是C5+的损失，所述烃化合物由从罐13得到的气态流出物与烃化合物进料的补充液体级分之间的第一接触得到，并因此不能随后被回收，因为之后经由管线111将来自吸收塔3顶部的流进料至用于处理气态流出物的单元(图中未显示)。
在一个可替代的实施方案中(图2b)，吸收单元7包括第一吸收塔3和第二吸收塔30。经由管线104将来自回流罐13的气态流出物送至吸收塔3的底部。经由管线106将烃进料的补充液体级分送至吸收塔3。烃进料的补充液体级分的进料口（infeed）位于来自回流罐13的气态流出物的进料口之上。从吸收塔3顶部回收由烃进料的补充液体级分与从回流罐13得到的气态流出物之间的接触得到的气态流，然后经由管线128将其送至第二吸收塔30。经由管线125和126将从回流罐13得到的液体流出物送至吸收塔30。从回流罐13得到的液体流出物的进料口位于由吸收塔3中第一接触得到的气态流出物进料口之上。因此，在第二吸收塔30中，在由第一接触得到的气态流与从回流罐13得到的液体流出物之间进行第二接触。从吸收塔30的顶部回收由第二接触得到的气态流出物，并经由管线111和124将其送至用于处理气态流出物的单元。基本上从吸收塔3和30的底部回收已经用于吸收塔3的洗涤流体。
根据本发明的方法的基本方面，实际上得自第一接触的气态流出物与液体流出物（例如从回流罐13得到）之间的第二接触意味着可以提高C5+的总产率并且可以在管线111的流中释放出更多的C4-化合物。
在另一可替代的实施方案中(图中未显示)，稳定单元20包括供应有从异构化单元1得到的流出物的稳定塔2，并且在所述稳定单元20中：
● 从稳定塔2底部回收包含烃化合物进料的异构物的流；
● 从稳定塔2顶部回收包含至少部分轻质化合物和氯化化合物的气态流出物；并将气态流出物送至吸收单元7；
● 从稳定塔作为侧线物流回收包含轻质化合物和C5+化合物的液体流出物，并将液体流出物送至吸收单元7。作为侧线物流取出的液体流出物的C5+化合物的浓度小于洗涤流体中包含的C5+的浓度。
如在前实施方案的情况下，在吸收单元7（stabilization unit 7）中，使从稳定单元20得到气态流出物与烃化合物进料的补充液体级分接触。随后使得自第一接触的蒸气流与从稳定单元20得到的液体流出物接触以回收得自第一接触的气态流中包含的C5+化合物。
经由管线103回收已经从其中消除了盐酸的稳定塔2的底部产物，其构成工艺产物(异构物)，并且其包含富含高辛烷值化合物的一种或多种产物。后者具有研究法辛烷值，其高于异构化单元上游的烃化合物进料的辛烷值。它可以构成高辛烷值汽油。通过再沸器11再加热来自稳定塔2的底部流的级分并将其送至所述稳定塔2的底部。
在一个优选实施方案中，将从来自稳定塔2的底部流得到的产物引导至分离单元4，其更特别是例如通过使用蒸馏塔6的蒸馏或实际上通过吸附。优选地，蒸馏塔6是脱异己烷塔（deisohexaniser）。如在图2a或2b中更好地可见，脱异己烷塔是从其取出至少三个流，即经由管线108从顶部，经由管线109作为侧线物流和经由管线110从底部的蒸馏塔。
从蒸馏塔6作为侧线物流提取包含具有比从稳定塔2得到的液体流(即来自稳定塔2的底部流)低的辛烷值的产物的流。然后优选地经由管线109将这些产物再循环并与异构化反应部分1的新鲜进料混合。经由管线108从塔顶部和经由管线110从塔底部提取具有比从稳定塔2(经由管线103)得到的所述液体流高的辛烷值的流。
为此，经由管线103将至少部分来自稳定塔2的底部流送至分离单元4，例如蒸馏塔6。通过冷凝器16冷却来自塔6的塔顶流并将其送至回流罐17。经由泵14将部分从回流罐17得到的液体流出物作为回流回注至蒸馏塔6的顶部；经由泵14和管线108回收从回流罐17得到的补充部分的液体流出物，并且其包含富含具有高辛烷值的化合物的产物。经由管线110从蒸馏塔6底部回收富含具有高辛烷值的化合物和难降解环烷C6+化合物的流以防止它们积累。将部分底部流在再沸器15中再加热并使其返回所述蒸馏塔6的底部。
从来自蒸馏塔6的塔顶流得到的产物主要包含二支链C5和C6化合物。从来自蒸馏塔6的底部流得到的产物主要包含链烷烃C7化合物、环己烷和环烷。
实施例
在以下实施例中，在如图1b中举例说明的现有技术的异构化方法(并且在此称为方法1)与如图2a中举例说明的本发明的异构化方法(并且在此称为方法2)，即在吸收单元7中包括单个吸收塔3的方法之间进行比较。对于这两个方法，对新鲜的烃化合物进料进行异构化步骤，所述新鲜的烃化合物进料的详细组成以重量百分数的形式示于下表1中。
总质量流量 kg/h 37 249
异丁烷 wt% 0%
正-丁烷 wt% 0%
异戊烷 wt% 3%
正-戊烷 wt% 27%
2,2-二甲基丁烷 wt% 1%
2,3-二甲基丁烷 wt% 3%
2-甲基戊烷 wt% 15%
2-甲基己烷 wt% 12%
正-己烷 wt% 27%
环戊烷 wt% 2%
甲基环戊烷 wt% 5%
苯 wt% 2%
环己烷 wt% 2%
表1：新鲜进料的组成和入口处新鲜进料的总质量流量。
对于这两个方法，反应部分，即异构化单元1由两个串联运行的异构化反应器(分别为反应器1号和反应器2号)构成，其未在图1和2中显示。两个反应器的操作条件在以下显示：
入口温度： 120℃;
对反应器1号的入口压力： 3.5 MPa;
对反应器2号的入口压力： 3.3 MPa;
时空间速度： 2.2 h-1;
氢气与烃的摩尔比： 0.1:1;
反应器入口流中HCl的量： 百万分之(ppm) 130，按重量计。
两个反应器中用于两个方法的催化剂包含氧化铝载体、相对于催化剂总重量的7wt%的氯和相对于催化剂总重量的0.23 wt%的铂。经由流管线50将补充氢气供应至反应部分1；经由流管线51将补充四氯化碳供应至反应部分。
对于这两个方法，可用的新鲜进料在40℃下与来自管线109的再循环产物的流混合，这些产物主要是从脱异己烷塔6作为侧线物流取出的具有低辛烷值的化合物。干燥后，将混合物分成两个不同的流，经由管线101将第一流引导至反应部分，并经由管线105和106将第二流(在此也称为洗涤流体)引导至吸收塔3并在交换器8中冷却至20℃。
将第一流(其对应于表示混合物的总的流的85体积%的级分)用泵加压(pump up)至3.8 MPa，即至足够引入异构化反应单元1的压力。在减压至1.7 MPa的压力，即稍微高于其操作压力之后，将洗涤流体(其对用于表示混合物的总的流的15体积%的级分)送至吸收塔3。
对于本发明的方法，吸收塔3是由两部分组成的填料塔。第一部分，在此称为较低部分，包括在底部和洗涤流体供应之间。第二部分，在此称为较高部分，包括在塔顶部和洗涤流体供应之间。将从稳定塔2得到的液体流出物经由回流罐13注入吸收塔3的较高部分的顶部。
对于这两个方法，经由管线102将来自异构化反应部分的流出物引导至稳定塔2。流出物中的盐酸(HCl)含量为百万分之(ppm)130，按重量计。
对于这两个方法，对于低辛烷值化合物的分离部分4由脱异己烷塔6组成。将稳定塔2的底部产物送至脱异己烷塔6。脱异己烷塔6为分离塔形式，其塔顶产物经由管线108离开。经由管线110从蒸馏塔6底部回收富含高辛烷值化合物和难降解环烷C6+化合物的流，伴随吹扫以防止它们积累。以侧线物流的形式除去中间馏分，特别是富含正-己烷的中间馏分，并经由管线109将其再循环至反应部分1。
下表2描述了一系列的现有技术反应单元(方法1)和根据本发明的反应单元(方法2)的操作参数。供料和取料板(supply and withdrawal plates)以数字顺序陈述，将一系列板从数字1，从顶部至底部编号。己烷的再循环比定义为富含正-己烷的从脱异己烷塔得到的再循环至异构化反应部分的流体的流量除以作为与位于异构化单元上游的再循环流的混合物的烃化合物进料的流量。
Figure 993267DEST_PATH_IMAGE001
表2：操作参数。
方法1的结果对应于不根据本发明的方法(图1)；方法2的结果对应于根据本发明的方法(图2)。
从来自管线108和110的流得到的产物的组成分别总结在下表3和4中：
方法1 (不根据本发明) 方法2 (本发明)
质量流量 kg / h 32937 33403
异-戊烷 wt% 25 25
正-戊烷 wt% 9 10
2,2-二甲基丁烷 wt% 37 36
2,3-二甲基丁烷 wt% 8 8
2-甲基戊烷 wt% 15 15
2-甲基己烷 wt% 3 3
环戊烷 wt% 1 1
表3：管线108的流的组成。
方法1 (不根据本发明) 方法2 (本发明)
质量流量 kg / h 3350 3372
正-己烷 wt% 5 5
甲基环戊烷 wt% 10 10
环己烷 wt% 53 54
C<sub>7+</sub> wt% 31 29
表4：管线110的流的组成。
在稳定塔2顶部，将来自管线104的，高度装载盐酸的气态流出物的流注入吸收塔3，至其较低部分A中。根据本发明，经由管线126将从稳定塔2的回流罐13得到的液体馏出物以其全部注入吸收塔3的较高部分中。从管线126的流得到的烃化合物的组成总结在下表5中：
方法2 (本发明)
氢气 wt% 0
甲烷 wt% 0
乙烷 wt% 3
丙烷 wt% 16
异-丁烷 wt% 61
正-丁烷 wt% 14
异-戊烷 wt% 5
正-戊烷 wt% 1
C<sub>6+</sub> wt% 0
HCl ppm，按重量计 450
表5：管线126的流中的烃化合物的组成。
从吸收塔3得到两个流，即底部流，其基本对应于洗涤流体，富含盐酸和再携带的轻质化合物，经由管线107将其送至异构化单元1，以及来自吸收塔3顶部的气态流出物，所述气态流出物耗尽了盐酸，经由管线111将其送至处理单元(图中未显示)。
经由管线111从吸收塔3得到的气态流出物的组成显示在下表6中：
方法1 (不根据本发明) 方法2 (本发明)
总质量流量 kg/h 639 1483
HCl流量 kg/h 2.8 3.5
氢气 wt% 13 6
甲烷 wt% 29 13
乙烷 wt% 35 18
丙烷 wt% 1 18
异-丁烷 wt% 1 38
正-丁烷 wt% 1 6
异-戊烷 wt% 1 1
正-戊烷 wt% 7 0
C<sub>6+</sub> wt% 12 0
HCl ppm，按重量计 4426 2376
表6：管线111的流(来自吸收塔3的气态流出物)的组成。
将观察到相比于现有技术(实施例1)，从管线111得到的来自吸收塔3的气态流出物中的C5+的含量在本发明的方法(实施例2)中非常大地降低。
下表7描述经由管线124送至处理单元的总流出物的组成，所述总流出物对应于经由管线111从吸收塔3得到的塔顶气态流和气化的液体流出物123，后者在本发明的实施例中为0。
方法1 (不根据本发明) 方法2 (本发明)
质量流量 kg/h 1975 1483
HCl流量 kg/h 3.5 3.5
氢气 wt% 4 6
甲烷 wt% 9 13
乙烷 wt% 13 18
丙烷 wt% 14 18
异-丁烷 wt% 30 38
正-丁烷 wt% 7 6
异-戊烷 wt% 12 1
正-戊烷 wt% 4 0
C<sub>6+</sub> wt% 6 0
HCl ppm，按重量计 1795 2376
表7：管线124的流(蒸气流出物)的组成。
将观察到在从管线124得到的蒸气流出物中回收的HCl的流量在本发明的方法中与在现有技术方法中相同，即3.5 kg/h。此外，对于方法1(不根据本发明)和方法2(根据本发明)的相同的HCl回收流量，管线124的流的质量流量在方法2中比在方法1中低，因为来自方法2的管线124的蒸气流出物包含极少的C5+化合物(仅1 wt%的异-戊烷)。因此，对于相同的再循环比，在方法2的情况下具有降低的质量流量，HCl的浓度在方法2的情况下比在方法1的情况下高。
下表8描述了从异构化方法得到的产物的产率和特性，所述产物由从管线108和110得到的流的混合物构成。产率定义为从管线108和110得到的流的总和的质量流量与异构化单元上游的管线100中烃化合物进料的流量之间的比率，所述烃化合物进料任选地与再循环流混合。
方法1 (不根据本发明) 方法2 (本发明)
辛烷值(RON) 87.4 87.4
雷德蒸气压(MPa) 0.082 0.082
产率 97.4 98.7
表8：从异构化方法得到的由从管线108和110得到的流的混合物组成的产物的特性和产率。
对于得到的具有相同雷德蒸气压和相同辛烷值的最终产物，本发明的方法可用于显著提高总反应产率。对于相同的氯化化合物的回收水平，本发明的方法可用于通过形成高辛烷值产物而提高异构化方法的产率。

Claims (13)

1.用于异构化烃化合物进料的方法，所述烃化合物包含C5和/或C6烃化合物，所述方法包括用于再循环至少一种氯化化合物的回路，并且在所述方法中：
a)向异构化单元(1)中供应所述烃化合物进料的至少一个液体级分，并且在氯化的催化剂存在下进行异构化；
b)向包括至少一个稳定塔(2)的稳定单元(20)中供应从异构化单元(1)得到的流出物，并且在所述稳定单元(20)中进行分离，分离成为：
● 包含至少一种氯化化合物的气态流出物；
● 包含浓度为CA的C5+ 化合物的液体流出物；和
● 包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流；
c)以下步骤在包括单个吸收塔(3)的吸收单元(7)中进行：
● 从步骤b)得到的气态流出物与洗涤流体之间的第一接触，将所述气态流出物在所述洗涤流体的供应之下供应至吸收塔(3)；所述洗涤流体选自所述烃化合物进料的补充液体级分和/或至少部分从步骤b)得到的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流；所述洗涤流体包含浓度为CB的C5+ 化合物，CA＜CB；
● 得自所述第一接触的气态流与从步骤b)得到的所述液体流出物之间的第二接触，将所述液体流出物在所述洗涤流体之上供应至吸收塔(3)的顶部；
d)从吸收单元(7)提取富含氯化化合物的液体流并使其返回异构化单元(1)；
e)从稳定单元(20)提取包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤e)的包含烃化合物进料的至少一种异构物的液体流在分离单元(4)中经过分离以得到至少一个具有比步骤e)的所述液体流高的辛烷值的流和至少一个具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将至少部分具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流再循环至吸收单元(7)作为洗涤流体。
4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其特征在于将至少部分具有比步骤e)的所述液体流低的辛烷值的流再循环至异构化单元(1)的上游，所述再循环流与烃化合物进料混合。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在异构化单元(1)和吸收单元(7)上游干燥所述烃化合物进料，所述烃化合物进料任选地作为与从步骤b)得到的包含烃化合物进料的至少一种异构物的所述液体流的混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在吸收单元(7)上游冷却所述洗涤流体。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于当洗涤流体是所述进料的补充液体级分时，所述进料的所述补充液体级分的流量优选为5体积%-50体积%的所述进料的总流量。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在步骤b)中得到的液体流出物中包含的C4-化合物的浓度为大于15 wt%。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于将由吸收单元(7)中的第二接触得到的气态流提取并在用于处理气态流出物的单元中处理。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于将部分从步骤b)得到的液体流出物在气化之后直接送至用于处理气态流出物的单元。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于步骤a)在100℃-300℃的温度下，在0.2-3.5 MPa的压力下，以0.1:1至1:1的氢气/烃摩尔比和以0.5-10 h-1的空间速度进行。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于步骤a)在氯化的催化剂存在下进行，所述氯化的催化剂包含氧化铝载体和来自第VIII族的金属。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述催化剂包含相对于总催化剂重量的2wt%-10 wt%的氯和相对于总催化剂重量的0.1 wt%-0.40 wt%的铂。
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