CN105523589A - 一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺，其特征在于：FeCl3和EG/TEF(2:1)搅拌20-30min，加入NaAc.3H2O后进行超声10min，然后转入反应釜中160-200℃反应8-16h，洗涤干燥即可。最佳反应温度为180℃，时间为12h。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺。
背景技术
纳米氧化铁不仅拥有一般磁性材料所具备的性质而且有很好的生物相容性和稳定性，已经成为一种特别重要的研究对象并且吸引众多学者的关注和研究。然而若将这些初级纳米粒子通过一定手段经过颗粒组装形成有序排列的二级结构的纳米晶团簇，它不仅允许初级纳米粒子性质的结合，增强原来纳米粒子的特性，而且利用相邻纳米粒子之间的相互作用（电磁作用、范德瓦耳斯力和静电吸引等相互作用），从而产生一些初级纳米粒子不具备的新的集体性质,在室温下，较大尺寸（超过30nm）的氧化铁纳米晶团簇仍具有超顺磁性，而其单个纳米粒子在相同尺寸下会表现出铁磁性，且其纳米晶团簇对外部磁场的磁响应比单个磁性纳米颗粒强很多，由此克服单个氧化铁纳米粒子的缺点，可广泛用于磁控光子晶体、生物分离、催化剂和基因治疗等领域。
氧化铁纳米晶团簇的制备方法可分为一步制备法和两步制备法：（1）一步制备法，即通过一步使得制得的纳米粒子和它们的聚集体直接组装成纳米晶团簇，包括热分解法、溶剂热法和微波加热法等。（2）多步制备方法，即第一步采用凝胶-溶胶法、固相法、微乳液法等方法制备出预期大小、形状和表面性质的单分散尺寸均匀的纳米粒子，第二步通过溶剂蒸发、静电吸引和界面张力等方法将这些单个纳米颗粒组装成预期结构的二级结构纳米晶团簇。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺，已解决现有技术的不足。
本发明的技术方案是：一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺，FeCl3和EG/TEF(2:1)搅拌20-30min，加入NaAc.3H2O后进行超声10min，然后转入反应釜中160-200℃反应8-16h，洗涤干燥即可。
最佳反应温度为180℃，时间为12h。
本发明的有益效果：（1）控制加热时间为12小时，保持加热温度恒为180℃下所得的产物。可以明显看出，衍射峰明显出现了宽化。结合德拜-谢乐公式，计算出组成Fe3O4纳米晶团簇的这些初级粒子的平均粒径约为14.9nm。通过TEM可以看到得到的是圆球状的Fe3O4纳米晶团簇，其平均直径尺寸大小约为400nm，且粒径分布较为均匀。
（2）在恒定温度下，通过改变反应时间所得的物质为Fe3O4。随加热时间的延长，组成这些晶团簇的初级粒子的尺寸大小增大，Fe3O4纳米晶团簇的直径大小亦随之增大，且尺寸均匀。
（3）时间一定下，改变加热温度所得产物也是Fe3O4。随着加热温度的升高子的直径尺寸呈增大趋势；Fe3O4纳米晶团簇粒子尺寸分布越来越不均一，存在较大的纳米晶团簇和较小的纳米晶团簇。较小纳米晶团簇存在尖角，外形并不规则，很不稳定，尖角上的粒子很容易挣脱束缚，跑到溶液中。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为180℃，12h制的样品的XRD图；
图3为180℃，12h制的样品的TEM图；
图4为加热温度为180℃，不同反应时间下制备的样品的XRD图，（a）8h；（b）12h；（c）16h；
图5为不同反应时间制备的样品的TEM图，（a）8h；（b）12h；（c）16h；
图6为图3.5不同反应温度下制备的样品的XRD图，（a）160℃；（b）180℃；（c）200℃；
图7为不同反应温度制备的团簇的TEM图（a）160℃；（b）180℃；（c）200℃。
具体实施方式
实验药品与试剂
FeCl3，CP；NaAc.3H2O，AR；乙二醇,AR；THF，HPLC；95%乙醇，AR；去离子水。FeCl3和EG/TEF(2:1)搅拌20-30min，加入NaAc.3H2O后进行超声10min，然后转入反应釜中160-200℃反应8-16h，洗涤干燥即可。详见附图1。
溶剂热法制备氧化铁纳米晶团簇，它的形成过程依次经历形核、长大、定向聚集、初级纳米颗粒的自我组装四个过程。反应机理：在一定条件下，原料经一系列反应生成Fe(OH)3，在高温下Fe(OH)3部分发生还原反应，转化为氢氧化亚铁。经过脱水便生成混合价态的Fe3O4纳米粒子，这些颗粒在溶液中长大生长成为初级粒子，在最佳环境下，初级粒子定向聚集，进行自我组装进而形成氧化铁纳米晶团簇。
通过控制单一变量：保持温度恒为180℃，加热时间分别为8h、12h、16h；保持时间恒为12h，加热温度分别为160℃、180℃、200℃。使用XRD和TEM对其表征，可以得出随条件改变氧化铁纳米晶团簇的变化规律。
（1）XRD表征
将所制备的样品在乙醇中进行超声分散，在室温下干燥，制得XRD样品。采用XRD-7000X型Χ射线粉末衍射仪（CuKα0.154184nm）在40Kv、30mA下进行XRD分析,对其进行物相分析和初级纳米氧化铁粒子的平均粒径的测定。扫描范围从10°~80°，步长0.02°、扫描速度8.00°/min。
（2）TEM表征
将所制备的样品在乙醇中进行超声分散，用滴管滴加2~3滴到铜网上，在室温下干燥，制得TEM样品。采用JEM-2100透射电镜在100KV下对样品的尺寸和形貌进行观察。
3结果与讨论
3.1样品的表征
（1）晶体结构分析
图2是加热温度为180℃，保温时间为12h所制得样品的XRD衍射图。可知,XRD谱中衍射角2θ对应的30.2°、35.3°、43.3°、53.5°、57.4°和62.9°出现了非常明显的六个衍射峰,且并无其它的杂峰。使用Jade5.0软件来对XRD衍射谱进行分析，与标准粉末电子衍射卡片Fe3O465-3107对应的的衍射峰值和位置相一致。因此可以确定合成的样品为较为纯净的尖晶石结构的四氧化三铁，而无其他产物。并从图中可以看到，这些衍射峰都出现了较为明显的宽化，因此得到的产物中存在非常小四氧化三铁晶粒。结合Scherer公式：D=Kλ/Bcosθ,计算出初级纳米粒子的平均粒径为14.9nm。
（2）样品的TEM分析
图3是加热温度为180℃，保温时间为12h所制备出的纳米氧化铁晶团簇的TEM图。可知，合成的Fe3O4纳米晶团簇粒子的结构外形是为较规则的圆球状。尺寸约为400nm，尺寸大小较为均一、粒子分散度良好，结合图2，可知结果得到平均粒径为14.9nm的初级四氧化三铁粒子，由此可以推知这些球状颗粒是由多个初级纳米粒子组装而成的二级结构。其形成的可能机理是:首先2Fe3++3H2O2Fe(OH)3+6H+,随后在高温下含有还原剂乙二醇的溶液中，Fe(OH)3部分转变为Fe(OH)2，最后经过脱水反应生成Fe3O4纳米粒子，在本实验四氢呋喃浓度下，四氢呋喃分子作为限制配位体结合到纳米颗粒表面,控制其增长并引导初级纳米粒子在空间以一个粒子为核心以相同速度向其聚集，由此形成球状的二级结构晶团簇。
图4是在加热温度恒定不同反应时间下的X射线衍射图。对比反应时间分别为8h、12h、16h的a、b、c三条衍射谱线，通过使用Jade5.0软件分析可知都得到产物Fe3O4,但衍射峰在高度上存在差别，其半高宽存在差异，通过用Scherer公式对三者的最强衍射峰进行计算可以得出平均粒径。计算结果显示出，随着时间的延长，组成这些晶团簇的初级粒子的粒径呈增大趋势，原因是四氧化三铁纳米粒子形核后，随时间向前不断推移，晶核逐渐长大。因此初级纳米粒子的尺寸随逐渐慢慢增大，因此组装成的纳米晶团簇单位体积中初级纳米粒子数目将会减少，进而有可能对其性能有影响。
图5是同一温度不同反应时间制备出的Fe3O4纳米晶团簇在相同放大倍数下的TEM图，从图中可以看出，a、b、c三图中Fe3O4纳米晶团簇的形貌都是较规则圆球状，且尺寸大小较为均一，分散度较好。a、b、c三图晶团簇直径分别约为300nm、400nm、450nm，可知随加热时间的延长Fe3O4纳米晶团簇的大小随之增大。其形成机理：这是由于溶液中不可避免的存在一些较小的纳米晶团簇颗粒，因其曲率相对大晶团簇较大。表面粒子周围被其它粒子包围的少，束缚小，能量大活性较高，极不稳定，很容易挣脱其它粒子的束缚而溶解到周围的介质中。随后跑到较大的晶团簇颗粒的表面与其相结合成为较大晶团簇表面的一部分，就这样不断地依附。因此随着时间推移使得较大的纳米晶团簇微粒进一步增大，而较小晶团簇粒子逐渐解体消失。
图6是在加热时间为12h,通过控制加热温度来研究对Fe3O4纳米晶团簇的影响的XRD图。对比反应温度为160℃、180℃、200℃的a、b、c三条衍射谱线，同样都是Fe3O4，但衍射峰强度随温度升高强度相对增强，且其宽化程度存在差异。通过用谢乐公式对三者的最强衍射峰进行计算可以得出初级粒子的平均粒径。结果表明，随着加热温度的升高，组成这些晶团簇的初级粒子的粒径呈增大趋势。这是因为在密闭条件下，一方面由于水热温度升高使水的平衡蒸汽压升高，脱水反应速度增加，反应速率可以用化学动力学的阿累尼乌斯方程表示，即在反应速率与热力学温度之间满足,随着温度升高，反应速率增大是显而易见的。另一方面根据晶体生长动力学理论，晶化过程中晶粒生长速率式中为晶体生长速率；为常数；为晶体生长活化能；为气体常数；为非晶态与晶态时间摩尔自由能之差。因为>>,所以,为常数，因此温度的升高，晶体生长速率相对增大。
图7是同一时间不同加热温度制备出的Fe3O4纳米晶团簇的TEM图。可知a、b、c三图中大部分Fe3O4纳米晶团簇的形貌是较规则的圆球状。然而随着加热温度的升高，Fe3O4纳米晶团簇的颗粒尺寸大小分布越来越不均一。特别是在加热温度为200℃时，粒度分布很不均匀。尺寸大的Fe3O4纳米晶团簇是较为规则的圆球状，而尺寸很小的Fe3O4纳米晶团簇呈现出不规则的形状，存在着尖角。可能原因是随着温度的升高，颗粒大小不同的晶团簇表面粒子能量大小差距明显增大，并且稍有尺寸大小差异的晶团簇其表面原子能量相差也较大，因此使得许多较小颗粒逐渐溶解，大颗粒长大，由此造成尺寸不均一，若再延长加热时间，则可得到粒子数较少的较大纳米晶团簇颗粒。
（1）控制加热时间为12小时，保持加热温度恒为180℃下所得的产物。可以明显看出，衍射峰明显出现了宽化。结合德拜-谢乐公式，计算出组成Fe3O4纳米晶团簇的这些初级粒子的平均粒径约为14.9nm。通过TEM可以看到得到的是圆球状的Fe3O4纳米晶团簇，其平均直径尺寸大小约为400nm，且粒径分布较为均匀。
（2）在恒定温度下，通过改变反应时间所得的物质为Fe3O4。随加热时间的延长，组成这些晶团簇的初级粒子的尺寸大小增大，Fe3O4纳米晶团簇的直径大小亦随之增大，且尺寸均匀。
（3）时间一定下，改变加热温度所得产物也是Fe3O4。随着加热温度的升高子的直径尺寸呈增大趋势；Fe3O4纳米晶团簇粒子尺寸分布越来越不均一，存在较大的纳米晶团簇和较小的纳米晶团簇。较小纳米晶团簇存在尖角，外形并不规则，很不稳定，尖角上的粒子很容易挣脱束缚，跑到溶液中。
Claims (2)
1.一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺，其特征在于：FeCl3和EG/TEF(2:1)搅拌20-30min，加入NaAc.3H2O后进行超声10min，然后转入反应釜中160-200℃反应8-16h，洗涤干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺，其特征在于：最佳反应温度为180℃，时间为12h。
Priority Applications (1)
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| CN201410517434.9A CN105523589A (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN201410517434.9A CN105523589A (zh) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 一种氧化铁纳米晶团簇的合成工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105523589A true CN105523589A (zh) | 2016-04-27 |
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Country Status (1)
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| CN (1) | CN105523589A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106064836A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-02 | 福建师范大学 | 一种改性绿色合成纳米氧化铁及其制备方法和应用 |
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2014
- 2014-09-30 CN CN201410517434.9A patent/CN105523589A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106064836A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-02 | 福建师范大学 | 一种改性绿色合成纳米氧化铁及其制备方法和应用 |
| CN106064836B (zh) * | 2016-06-03 | 2017-09-15 | 福建师范大学 | 一种改性绿色合成纳米氧化铁及其制备方法和应用 |
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Application publication date: 20160427 |
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