CN105521803A - 多活性组分丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

多活性组分丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多活性组分丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法与应用，该催化剂组分可以用xV/M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y表示，0.1≤x≤10，0≤y≤1，x表示钒元素占整个催化剂的质量分数为x％，M为稀土元素，y是稀土磷酸盐的摩尔数。该催化剂的制备方法为：在水中添加表面活性剂，搅拌；加焦磷酸盐、磷酸盐中的一种或两者的混合物，搅拌；加稀土硝酸盐，搅拌；调节pH后加偏钒酸铵，继续搅拌；抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得目标产物。该催化剂应用到丙烷氧化脱氢制丙烯的催化反应中，在250℃低温下具有较高的丙烷转化率，较高的丙烯选择性，丙烯产率高达72.25％，解决了转化率低，选择性差等问题。

Description

多活性组分丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法与应用，具体涉及丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
我国有丰富的石油及天然气资源，随着不断的开发和利用，天然气、油田气及炼厂气中的C3～C4烃将大量增加，充分利用这一资源，使烷烃变为应用范围更加广泛、更富有经济价值的烯烃具有重要意义。因此，开发丙烷脱氢制备丙烯过程有着广阔的应用前景，具有巨大的工业经济价值。对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂体系的研究，主要集中在以下几个方面：(1)钒基催化剂；(2)钼基催化剂；(3)磷酸盐类催化剂；(4)稀土复合催化剂；(5)分子筛催化剂；(6)纳米碳纤维催化剂；(7)其它(硼基催化剂、钨锰铬为活性组分催化剂等)。其中钒基催化剂研究较多，尤其是负载型V2O5催化剂，报道最多；钼基催化剂研究也较多，一般活性低于钒基催化剂；稀土复合催化剂具有低温反应活性，丙烯选择性高，但转化率低。因此，制备出低温丙烷转化率高，丙烯选择性高的催化剂具有重要的实际意义。
发明内容
本发明为了克服上述存在的问题，提供一种多活性组分丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂及其制备方法与应用，利用表面活性剂等为模板剂，设计合成具有高比表面积的稀土磷酸盐材料，将这种材料负载钒氧化物制备出复合型的稀土磷酸盐&钒氧化物催化剂，应用于丙烷催化脱氢制丙烯的催化反应中。
为了达到上述目的，本发明有如下技术方案：
一种具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂，所述催化剂组分可以用xV/M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y表示，0.1≤x≤10，0≤y≤1，其中元素V以钒氧化物的形式存在，x表示钒元素占整个催化剂的质量分数为x％，M为铈、钕、镧、铥、钆、铕、铒、钐中的一种或几种，M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y代表稀土焦磷酸盐和稀土磷酸盐的复合物，y是稀土磷酸盐的摩尔数；M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y是钒氧化物活性组分的载体，也是丙烷氧化脱氢制丙烯的活性组分。
具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，主要步骤为：
(a)在水体系中，添加表面活性剂，搅拌一定时间充分溶解；
(b)在步骤(a)得到的溶液中添加焦磷酸盐、磷酸盐中的一种或两者的混合物，搅拌至完全溶解；
(c)在步骤(b)得到的溶液中缓慢添加一定量的稀土硝酸盐，搅拌至完全溶解；
(d)用稀硝酸调节步骤(c)所得溶液至pH＝5～6并搅拌,搅拌时间≥3h；
(e)一定量的偏钒酸铵溶于水，缓慢滴加到步骤(d)所得的溶液中，继续搅拌；
(f)将步骤(e)所得的溶液抽滤，用水洗涤，在60℃干燥得到样品；
(g)将步骤(f)得到的样品焙烧，得目标产物。
步骤(a)中添加的表面活性剂的浓度范围为0.5-20wt％，种类为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括F127、P188、P123、Brij6；阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵。
步骤(b)所述焦磷酸盐为钠盐或钾盐，包括焦磷酸钠，焦磷酸一氢钠，焦磷酸二氢钠，焦磷酸三氢钠，焦磷酸钾，焦磷酸一氢钾，焦磷酸二氢钾，焦磷酸三氢钾；磷酸盐为钠盐或钾盐，包括磷酸钠，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钾，磷酸一氢钾，磷酸二氢钾。
步骤(c)中添加的稀土硝酸盐与焦磷酸盐的摩尔比为4:3，添加的稀土硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为1:1；所述稀土硝酸盐包括硝酸铈，硝酸钕，硝酸镧，硝酸铥，硝酸钆，硝酸铕，硝酸铒，硝酸钐；稀土硝酸盐添加的方法是溶于少量的水，逐滴添加。
步骤(e)中添加偏钒酸铵的量是：以钒元素占整个催化剂的质量分数计算，范围为0.1-10％；继续搅拌的时间≥3h。
步骤(g)焙烧温度为600℃，升温速率为2℃/min，时间为2-10h。
具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂在丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的应用。
所述的应用，反应温度为250-600℃；所述催化剂用量为0.2g，目数为20-40目；压力为常压；气氛组成为C3H8、O2、He，三者摩尔比为3:3:34；原料气总流速为30mL/min。
所述的应用，最佳催化剂为：磷酸镧催化剂4V/La1.267(P2O7)0.8-(PO4)0.2，负载的钒元素占整个催化剂的质量分数为4％。
由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：
本发明的多活性组分丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法简单，生产原料简单易得，适合大规模生产。制备的催化剂中稀土磷酸盐既是活性组分钒氧化物的载体，本身又是丙烷氧化脱氢制丙烯的优良催化剂，稀土磷酸盐还能很好的把磷酸盐类催化剂和稀土催化剂的优点完好的结合于一体，同时本身多孔性和高的比表面积，大的孔容还能将活性组分钒氧化物实现高分散和纳米尺度的均匀粒度和有效增强反应物和产物分子的扩散，以提高催化活性。同时，设计合成的新催化剂双活性组分(稀土磷酸盐和钒氧化物)还可以实现二者的有机补偿与良好协同效应。
通过该方法制备出的催化剂应用于丙烷氧化脱氢制丙烯的催化反应中，在250℃低温下具有较高的丙烷转化率，较高的丙烯选择性，丙烯产率高达72.25％，解决了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂常见的转化率低，选择性差等问题。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明及其用途，但不用来限制本发明的保护范围。
实施例1：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加9.03g的Gd(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.5286gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例2：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加9.23g的Er(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.5470gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例3：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加9.26g的Tm(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.5500gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例4：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加8.889g的Sm(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.5160gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例5：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加8.92g的Eu(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.5189gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例6：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加8.66g的La(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.4949gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例7：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加8.66g的La(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.6186gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例8：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gP188，溶解完全后，添加3.345g的Na4P2O7和1.20g的NaH2PO4，搅拌0.5h后，添加8.66g的La(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.6186gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例9：
60℃条件下，200mL去离子水中，添加5.5gCTAB，溶解完全后，添加6.69g的Na4P2O7，继续搅拌0.5h后，添加8.889g的Sm(NO3)3.3H2O(溶解水后，慢慢滴加)，用稀硝酸调节pH＝5～6，搅拌3h后，添加0.5160gNH4VO3(溶解水后，慢慢滴加)，继续搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧得目标产物。
实施例10：
4V/La1.267(P2O7)0.8-(PO4)0.2催化剂0.2g，在常压条件下，气氛组成为丙烷：氧气：氦气＝3：3：34，原料气总流速30mL/min。250℃条件下，丙烷转化率为72.25％，丙烯选择性为100％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂组分可以用xV/M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y表示，0.1≤x≤10，0≤y≤1，其中元素V以钒氧化物的形式存在，x表示钒元素占整个催化剂的质量分数为x％，M为铈、钕、镧、铥、钆、铕、铒、钐中的一种或几种，M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y代表稀土焦磷酸盐和稀土磷酸盐的复合物，y是稀土磷酸盐的摩尔数；M(4-y)/3(P2O7)1-y-(PO4)y是钒氧化物活性组分的载体，也是丙烷氧化脱氢制丙烯的活性组分。
2.根据权利要求1所述的具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤为：
(a)在水体系中，添加表面活性剂，搅拌一定时间充分溶解；
(b)在步骤(a)得到的溶液中添加焦磷酸盐、磷酸盐中的一种或两者的混合物，搅拌至完全溶解；
(c)在步骤(b)得到的溶液中缓慢添加一定量的稀土硝酸盐，搅拌至完全溶解；
(d)用稀硝酸调节步骤(c)所得溶液至pH＝5～6并搅拌,搅拌时间≥3h；
(e)一定量的偏钒酸铵溶于水，缓慢滴加到步骤(d)所得的溶液中，继续搅拌；
(f)将步骤(e)所得的溶液抽滤，用水洗涤，在60℃干燥得到样品；
(g)将步骤(f)得到的样品焙烧，得目标产物。
3.根据权利要求2所述具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中添加的表面活性剂的浓度范围为0.5-20wt％，种类为非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括F127、P188、P123、Brij6；阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求2所述具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述焦磷酸盐为钠盐或钾盐，包括焦磷酸钠，焦磷酸一氢钠，焦磷酸二氢钠，焦磷酸三氢钠，焦磷酸钾，焦磷酸一氢钾，焦磷酸二氢钾，焦磷酸三氢钾；磷酸盐为钠盐或钾盐，包括磷酸钠，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钾，磷酸一氢钾，磷酸二氢钾。
5.根据权利要求2所述具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中添加的稀土硝酸盐与焦磷酸盐的摩尔比为4:3，添加的稀土硝酸盐与磷酸盐的摩尔比为1:1；所述稀土硝酸盐包括硝酸铈，硝酸钕，硝酸镧，硝酸铥，硝酸钆，硝酸铕，硝酸铒，硝酸钐；稀土硝酸盐添加的方法是溶于少量的水，逐滴添加。
6.根据权利要求2所述具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(e)中添加偏钒酸铵的量是：以钒元素占整个催化剂的质量分数计算，范围为0.1-10％；继续搅拌的时间≥3h。
7.根据权利要求2所述具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(g)焙烧温度为600℃，升温速率为2℃/min，时间为2-10h。
8.根据权利要求1所述的具有多活性组分的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂在丙烷氧化脱氢制备丙烯的反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度为250-600℃；所述催化剂用量为0.2g，目数为20-40目；压力为常压；气氛组成为C3H8、O2、He，三者摩尔比为3:3:34；原料气总流速为30mL/min。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，最佳催化剂为：磷酸镧催化剂4V/La1.267(P2O7)0.8-(PO4)0.2。
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