CN105521690B

CN105521690B - 一种安全气的处理方法

Info

Publication number: CN105521690B
Application number: CN201410562031.6A
Authority: CN
Inventors: 丁洛; 管翠诗; 王玉章; 蔡晨; 程志斌; 闫亮
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN105521690A

Abstract

本发明提供了一种安全气的处理方法，所述安全气中含有氮气、氧气和溶剂蒸气，该方法包括将所述安全气进行第一级膜分离，所述第一级膜分离的条件使得所述安全气分离为富含溶剂蒸气的第一渗透气与富含氮气和氧气的第一渗余气，然后将所述第一渗余气进行第二级膜分离，所述第二级膜分离的条件使得所述第一渗余气分离为富含氮气的第二渗余气与富含氧气的第二渗透气，所述第二渗余气中氧气的含量不高于5.5体积％。采用本发明提供的方法不仅能够将所述安全气中的氧含量降低至安全范围内，而且还能够充分回收利用安全气中的氮气和溶剂，从而减少氮气的补充量，降低安全气和溶剂的排放量，并减少脱蜡溶剂排放对环境造成的污染。

Description

一种安全气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种安全气的处理方法。

背景技术

润滑油基础油生产过程中需要降低油品的倾点，其主要采用溶剂脱蜡、丙烷脱蜡、冷榨脱蜡、尿素脱蜡等方式进行。其中，溶剂脱蜡具有工艺成熟、处理量大、原料适用性强、生产成本相对较低、脱蜡溶剂易得等特点，在基础油生产过程中具有广泛的应用。

溶剂脱蜡工艺过程为脱蜡原料依次加入稀释溶剂、换冷结晶，随油液温度降低蜡结晶析出形成脱蜡浆液，冷冻达到过滤温度，脱蜡浆液经转鼓过滤机过滤，得到脱蜡滤液和蜡膏，脱蜡滤液脱除溶剂后得到脱蜡油，蜡膏经脱除溶剂后得到含油蜡或者经脱油后得到脱油蜡。脱蜡溶剂起到降低油品黏度、选择性溶解分离和物料输送介质等作用，目前使用的脱蜡溶剂主要为丁酮与甲苯的混合物。丁酮与甲苯的混合物在常温下具有较高的蒸气压，极易挥发，属于易燃易爆化学品，应在与氧隔绝的密闭条件下保存和使用。溶剂脱蜡工业装置使用溶剂时，通常在转鼓过滤机、溶剂储存罐等可产生溶剂蒸气的空间内充入含氧量极低的氮气，防止上述部位形成爆炸性混合气体，并在系统中形成微正压阻止空气进入，一般安全气系统压力在0.02-0.04MPa之间。溶剂脱蜡运行过程中，安全气系统压力变化产生的负压及真空系统负压区域密封泄漏，会使空气进入到安全气系统逐渐增加其氧含量，当氧含量大于控制值(一般安全气系统控制氧含量不大于7体积％)时，就要排出安全气系统内氧含量超标的安全气，或者补充氮气以降低氧含量。

溶剂脱蜡运行过程中排出的安全气主要由氮、氧、丁酮和甲苯组成，其中转鼓过滤机操作工况对安全气中丁酮与甲苯混合物的含量影响较大，转鼓过滤机温洗温度和温洗频率越高则安全气排空溶剂损失越大。目前主要采用水吸收、油吸收及优化安全气系统控制等方法减少溶剂排放、降低溶剂损失或减少安全气排出量。但上述方法均存在一些不足。水吸收法会产生大量含溶剂废水，增加水处理量，同时对甲苯的吸收效果差；油吸收法会将氧气带入溶剂回收系统，增加油品氧化的机会；安全气控制系统优化仍然需要排放氧含量超标的安全气。因此，亟需找到一种改进的方法，以选择性排放安全气中的氧，使安全气系统氧含量保持在控制值内，同时保留排放气中溶剂和氮，并分别返回溶剂系统和安全气系统中重新使用。

膜分离技术具有高效节能、过程控制简便、环境友好以及容易与其他技术集成的优点，在石油化工领域中获得了广泛的应用。例如可以用于从化工气、炼厂气等排放气中回收氢、膜法富氧空气助燃等。气体膜分离过程采用高分子薄膜，以压力或各组分浓度为推动力，依据各组分在膜中的溶解系数和扩散系数不同，驱动不同渗透系数的组分透过分离膜，渗透速度快的组分在膜的渗透侧富集，渗透速度慢的组分在膜的渗余侧富集，从而达到原料气中不同组分分离的目的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有安全气处理方法的缺陷，提供一种新的安全气的处理方法。

具体地，本发明提供了一种安全气的处理方法，所述安全气中含有氮气、氧气和溶剂蒸气，该方法包括将所述安全气进行第一级膜分离，所述第一级膜分离的条件使得所述安全气分离为富含溶剂蒸气的第一渗透气与富含氮气和氧气的第一渗余气，然后将所述第一渗余气进行第二级膜分离，所述第二级膜分离的条件使得所述第一渗余气分离为富含氮气的第二渗余气与富含氧气的第二渗透气，所述第二渗余气中氧气的含量不高于5.5体积％。

本发明提供的安全气的处理方法采用两级膜分离处理，通过控制两级膜分离处理的条件以实现对不同组分进行选择性富集和/或排放，富含溶剂蒸气的第一渗透气可以送入溶剂储存罐，富含氮气的第二渗余气则可以返回安全气系统中重新利用，而富含氧气的第二渗透气则可以进一步脱除溶剂蒸汽后排放。换句话说，采用本发明提供的方法不仅能够将所述安全气中的氧含量降低至安全范围内，而且还能够充分回收利用安全气中的氮气和溶剂，从而减少了氮气的补充量，降低安全气的排放量并减少脱蜡溶剂排放对环境造成的污染。此外，本发明提供的安全气的处理方法作为一种氮气回用方法，与其他制氮工艺相比，膜系统占地面积小，使用寿命长，操作简便，维护费用低，极具工业应用前景。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述第一级膜分离的温度和第二级膜分离的温度各自独立地为10℃-30℃时，能够将安全气中的氧气含量降至更低的水平，并更有利于氮气和溶剂的回收利用，即，能够得到氧气含量更低的富含氮气的第二渗余气，并能够更显著地提高氮气和溶剂的回收率。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述第一级膜为包括多孔支撑膜和附着在所述多孔支撑膜表面上的表面活性层膜的复合膜，所述第二级膜为聚酰亚胺膜和/或聚砜膜时，将这两种特定的二级膜配合使用更有利于所述安全气中溶剂的回收，即，能够更显著地提高溶剂的回收率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的安全气的一种具体处理方法。

附图标记说明

1-第一管线；2-低温分离器；3-第二管线；4-储气罐；5-第三管线；6-第一换热器；7-第四管线；8-一级膜分离器；9-第五管线；10-第一真空泵；11-第六管线；12-第七管线；13-第二换热器；14-第八管线；15-二级膜分离器；16-第九管线；17-第十管线；18-第二真空泵；19-第十一管线；20-活性炭吸附塔；21-第十二管线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的安全气的处理方法包括将所述安全气进行第一级膜分离，所述第一级膜分离的条件使得所述安全气分离为富含溶剂蒸气的第一渗透气与富含氮气和氧气的第一渗余气，然后将所述第一渗余气进行第二级膜分离，所述第二级膜分离的条件使得所述第一渗余气分离为富含氮气的第二渗余气与富含氧气的第二渗透气，所述第二渗余气中氧气的含量不高于5.5体积％、优选不高于5体积％；所述安全气中含有氮气、氧气和溶剂蒸气。

所述安全气可以为现有的各种氧气含量超过安全值而需要降低的且同时含有氮气、氧气和溶剂蒸气的气体。通常来说，待处理的安全气中氧气的含量不低于4.5体积％，优选不低于5.5体积％。此外，以所述安全气的总体积为基准，所述安全气中氮气的含量可以为91.5-95体积％，所述氧气的含量可以为4.5-8体积％，所述溶剂蒸气的含量可以为0.5-1.5体积％；优选地，以所述安全气的总体积为基准，所述安全气中氮气的含量为92-94体积％，所述氧气的含量为5.5-7体积％，所述溶剂蒸气的含量为0.5-1.1体积％。

所述溶剂蒸气可以为现有的各种挥发性溶剂，例如，所述溶剂蒸气可以含有C₃-C₆的脂肪酮和/或C₆-C₈的芳香烃。其中，所述C₃-C₆的脂肪酮的实例包括但不限于丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮等中的至少一种，特别优选为丙酮和/或丁酮。所述C₆-C₈的芳香烃的实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的至少一种，特别优选为苯和/或甲苯。更优选地，所述溶剂蒸气为丁酮和甲苯的混合蒸气。

本发明对所述安全气的来源没有特别地限定，可以为现有的各种安全气，从原料易得性的角度出发，所述安全气特别优选为溶剂脱蜡安全气。当所述安全气为溶剂脱蜡安全气时，本发明提供的安全气的处理方法还包括在进行两级膜分离之前，先将所述溶剂脱蜡安全气进行脱水除油，以脱除其中的水和油。换句话说，所述安全气可以为溶剂脱蜡安全气经脱水除油后得到的气体。

所述脱水除油的方法可以采用现有的各种能够除去水雾和油雾的方法进行，例如，可以采用离心分离、重力沉降、折流分离、丝网分离、超滤分离、填料分离、低温分离等方法进行，优选采用低温分离法进行脱水除油。所述低温分离法包括将溶剂脱蜡安全气直接冷凝至-20℃至0℃，优选冷凝至-15℃至-5℃，以将其中的水雾和油雾直接冷凝而从气体中沉降下来。由于采用低温分离法对溶剂脱蜡安全气进行脱水除油的温度通常较低，因此，在进行脱水除油前，通常需要通过换热方式降低所述溶剂脱蜡安全气的温度。其中，所述换热方式为本领域技术人员公知，例如，可以采用夹套式、管式、板式等换热器进行换热，优选采用管式换热器进行换热；并且流体在换热器中可以顺流、逆流或混合流的方式流动，优选采用逆流方式流动。此外，所述安全气(经脱水除油后的溶剂脱蜡安全气)中水含量优选≤1mg/kg，油含量优选≤1mg/L。

本发明对二级膜分离的温度没有特别地限定，只要能够将所述安全气中的氧气含量降低至安全范围内以便重新利用并从所述安全气中回收溶剂即可，优选地，所述第一级膜分离的温度和第二级膜分离的温度各自独立地为10℃-30℃；更优选地，所述第一级膜分离的温度和第二级膜分离的温度各自独立地为10℃-20℃，这样能够将安全气中的氧气含量降至更低的水平并更有利于氮气和溶剂的回收，即，能够得到氧气含量更低的富含氮气的第二渗余气，并能够更显著地提高氮气和溶剂的回收率。

本发明对二级膜分离的压力没有特别地限定，只要能够将所述安全气中的氧气含量降低至安全范围内以便重新利用并从所述安全气中回收溶剂即可。优选地，所述第一级膜分离的膜渗透侧压力低于所述第一级膜分离的入膜气压力，所述第二级膜分离的膜渗透侧压力低于所述第二级膜分离的入膜气压力，且所述第一级膜分离和第二级膜分离的膜渗透侧压力均低于大气压力。此外，为了更有利于操作的进行，优选地，所述第一级膜分离的入膜气压力(膜渗余侧压力)与所述第二级膜分离的入膜气压力相同。具体地，所述第一级膜分离的入膜气的压力可以为0.01-0.05MPa，优选为0.02-0.04MPa；膜渗透侧的相对真空压力可以为-100kPa至-80kPa，优选为-95kPa至-85kPa。所述第一级膜分离的入膜气的压力通常为安全气系统的压力。所述第二级膜分离的入膜气的压力可以为0.01-0.05MPa，优选为0.02-0.04MPa；膜渗透侧的相对真空压力可以为-100kPa至-80kPa，优选为-95kPa至-85kPa。所述第二级膜分离的入膜气的压力通常为第一级膜分离的膜渗余侧压力。

所述第一级膜分离所用的第一级膜与所述第二级膜分离所用的第二级膜可以相同，也可以不同，并均可以为现有的各种适用于溶剂蒸气气体分离的膜，例如，可以为各种独立为平板式膜、螺旋卷式膜、中空纤维膜等中的至少一种，优选均为中空纤维膜。所述中空纤维膜是指由中空纤维形成的膜。此外，所述第一级膜的材料与所述第二级膜的材料可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为高分子材料、金属材料和无机材料中的至少一种，优选均为高分子材料。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一级膜的材料为硅橡胶类聚合物、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、乙基纤维素、聚碳酸酯和聚偏氟乙烯中的至少一种，所述第二级膜的材料为硅橡胶类聚合物、聚酰亚胺、聚砜和乙基纤维素中的至少一种。此外，更优选地，所述第一级膜为复合高分子膜，而第二级膜为单层高分子膜，将这种优选的二级膜配合更有利于所述安全气中溶剂的回收。具体地，所述第一级膜特别优选为包括多孔支撑膜和附着在所述多孔支撑膜表面上的表面活性层膜的复合膜，所述多孔支撑膜由聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种材料形成，所述表面活性层膜由聚酰亚胺和/或硅橡胶类聚合物形成。当所述第一级膜为复合高分子膜时，所述多孔支撑膜的厚度可以为100-150μm，所述表面活性层膜的厚度可以为1-10μm。所述第二级膜特别优选为聚酰亚胺膜和/或聚砜膜。此时，所述第二级膜的厚度可以为10-40μm。

本发明提供的安全气的处理方法还可以包括将富含溶剂蒸气的第一渗透气送入溶剂储存罐，和/或将富含氮气的第二渗余气返回安全气系统中重新利用，和/或将富含氧气的第二渗透气中的溶剂蒸气基本脱除后排放。其中，将所述富含氧气的第二渗透气中的溶剂蒸气脱除的方法可以采用现有的各种方法进行，例如，可以采用油吸收法或活性炭吸附法进行，优选采用活性炭吸附法脱除其中的溶剂蒸气，具体方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

此外，为了补偿二级膜分离降低氧气而造成的安全气系统的压力损失，可以采用向安全气系统中补充氮气的方法维持安全气系统的压力。补充氮气维持系统压力的方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，溶剂脱蜡安全气经第一管线1进入低温分离器2分离安全气中的水和油(图中未标出水和油的走向)，脱除水和油的入膜气经第二管线3进入储气罐4，并进而经第三管线5进入第一换热器6中进行换热，达到膜分离温度的入膜气经第四管线7进入一级膜分离器8中进行第一级膜分离，得到第一渗透气和第一渗余气；第一渗透气经第五管线9进入第一真空泵10并经第六管线11去溶剂储存罐(图中未示出)，第一渗余气经第七管线12进入第二换热器13中进行换热，达到膜分离温度的入膜气经第八管线14进入二级膜分离器15中进行第二级膜分离，得到第二渗透气和第二渗余气；第二渗余气经第九管线16返回溶剂脱蜡安全气系统(图中未示出)，第二渗透气经第十管线17进入第二真空泵18并经第十一管线19进入活性炭吸附塔20进行溶剂蒸气的脱除，脱除溶剂蒸气的富氧气体经第十二管线21排空。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

氮气回收率＝((原料气中氮气量-第二渗透气中氮气量)/原料气中氮气量)×100％。

丁酮与甲苯的总回收率＝((原料气中丁酮与甲苯混合蒸气量-第二渗透气中丁酮与甲苯混合蒸气量)/原料气中丁酮与甲苯混合蒸气量)×100％。

实施例1-4

实施例1-4用于说明本发明提供的安全气的处理方法。

溶剂脱蜡安全气经预处理(低温分离水和油)后进入储气罐，分别得到三种经预处理后的安全气A、B和C，其组成见表1。来自储气罐的安全气经换热达到膜分离温度，采用第一级膜进行第一级膜分离，得到富含溶剂蒸气的第一渗透气与富含氮气和氧气的第一渗余气。第一渗余气经换热达到膜分离温度后，采用第二级膜进行第二级膜分离，得到富含氮气的第二渗余气与富含氧气的第二渗透气。第一渗透气去溶剂储存罐，第二渗透气经活性炭吸附脱除溶剂蒸气后排空，第二渗余气返回溶剂脱蜡安全气系统中。其中，预处理、第一膜分离和第二膜分离的条件以及所得结果如表2所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的安全气的处理方法。

按照实施例1的方法对安全气进行处理，不同的是，第二级膜分离的温度为45℃。其中，预处理、第一膜分离和第二膜分离的条件以及所得结果如表2所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的安全气的处理方法。

按照实施例1的方法对安全气进行处理，不同的是，第一级膜分离所用的第一级膜为单层聚酰亚胺膜。其中，预处理、第一膜分离和第二膜分离的条件以及所得结果如表2所示。

表1

原料气	A	B	C
				氮气/体积％	92.3	92.9	93.9
氧气/体积％	6.8	6.1	5
				丁酮与甲苯的混合蒸气/体积％	0.9	1	1.1

表2

注：表2中，针对第一级分离膜，实施例1-5所采用的复合膜中多孔支撑膜的厚度平均为125μm，表面活性层膜的厚度平均为5μm；实施例6所采用的聚酰亚胺膜的厚度平均为25μm。针对第二级分离膜，膜厚度平均为25μm。

从以上结果可以看出，将安全气采用两级膜分离处理之后，去溶剂储存罐的第一渗透气中的氧含量以及返回安全气系统的第二渗余气中的氧含量均低于待处理的安全气中的氧含量，丁酮与甲苯的总回收率达到85％以上，第二渗余气中氮气的回收率达到80％以上。由此可见，采用本发明提供的方法不仅能够将所述安全气中的氧含量降低至安全范围内，而且还能够充分回收利用安全气中的氮气和溶剂，从而减少了氮气的补充量，降低了安全气和溶剂的排放量，并减少了脱蜡溶剂排放对环境造成的污染。

此外，从实施例1与实施例5的对比可以看出，当所述第二级膜分离的温度与所述第一级膜分离的温度各自独立地为10℃-30℃时，能够将安全气中氧气含量降至更低的水平，并更有利于氮气和溶剂的回收，即，能够得到氧气含量更低的富含氮气的第二渗余气，并能够更显著地提高氮气和溶剂的回收率。从实施例1与实施例6的对比可以看出，当所述第一级膜为包括多孔支撑膜和附着在所述多孔支撑膜表面上的表面活性层膜的复合膜，且所述第二级膜为聚酰亚胺膜和/或聚砜膜时，将这两种特定的二级膜配合使用更有利于所述安全气中溶剂的回收，即，能够更显著地提高溶剂的回收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种安全气的处理方法，所述安全气中含有氮气、氧气和溶剂蒸气，所述溶剂蒸气含有C₃-C₆的脂肪酮和/或C₆-C₈的芳香烃，该方法包括将所述安全气进行第一级膜分离，所述第一级膜分离的条件使得所述安全气分离为富含溶剂蒸气的第一渗透气与富含氮气和氧气的第一渗余气，然后将所述第一渗余气进行第二级膜分离，所述第二级膜分离的条件使得所述第一渗余气分离为富含氮气的第二渗余气与富含氧气的第二渗透气，所述第二渗余气中氧气的含量不高于5.5体积％，所述第一级膜分离的温度和第二级膜分离的温度各自独立地为10℃-30℃，所述第一级膜为包括多孔支撑膜和附着在所述多孔支撑膜表面上的表面活性层膜的复合膜，所述多孔支撑膜由聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯中的至少一种材料形成，所述表面活性层膜由聚酰亚胺形成；所述第二级膜为聚酰亚胺膜和/或聚砜膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述安全气的总体积为基准，所述安全气中氮气的含量为91.5-95体积％，所述氧气的含量为4.5-8体积％，所述溶剂蒸气的含量为0.5-1.5体积％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C₃-C₆的脂肪酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮中的至少一种，所述C₆-C₈的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂蒸气为丁酮和甲苯的混合蒸气。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一级膜分离的温度和第二级膜分离的温度各自独立地为10℃-20℃。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一级膜分离的膜渗透侧压力低于所述第一级膜分离的入膜气压力，所述第二级膜分离的膜渗透侧压力低于所述第二级膜分离的入膜气压力，且所述第一级膜分离和第二级膜分离的膜渗透侧压力均低于大气压力。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一级膜分离的入膜气的压力为0.01-0.05MPa，膜渗透侧的相对真空压力为-100kPa至-80kPa。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二级膜分离的入膜气的压力为0.01-0.05MPa，膜渗透侧的相对真空压力为-100kPa至-80kPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一级膜分离所用的第一级膜与所述第二级膜分离所用的第二级膜均为中空纤维膜。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将富含溶剂蒸气的第一渗透气送入溶剂储存罐，和/或将富含氮气的第二渗余气返回安全气系统中重新利用，和/或将富含氧气的第二渗透气中的溶剂蒸气基本脱除后排放。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述安全气为溶剂脱蜡安全气经脱水除油后得到的气体。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述安全气中水含量≤1mg/kg，油含量≤1mg/L。