CN105510376A - 一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法和装置。其中的装置包括：油浴锅、膨胀计、温度计和记录设备，油浴锅包括加热器和锅体，锅体内设置有油液，加热器用于加入所述锅体，使得油液的温度保持预设的恒定温度；膨胀计包括毛细管和样品池，样品池的上端设置有磨口，毛细管通过所述磨口密封插入样品池中；样品池用于容纳试样颗粒和液体介质；膨胀计的样品池和温度计的下端均浸没在油浴锅的油液中；记录设备设置在所述油浴锅的一侧，用于按照预设触发条件自动记录并输出膨胀计的毛细管中的液面的高度以及油浴锅内油液的温度。应用本发明可以准确地测定树脂浇注体玻璃化转变温度，而且操作简单且设备成本极低。

Description

一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法和装置

技术领域

本发明涉及聚合物玻璃化转变温度评价技术领域，尤其涉及一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法和装置。

背景技术

玻璃化转变温度是衡量高分子材料使用的特征指标，是非晶态聚合物材料的重要参数。在常规胶粘剂检测试验中，涉及使用标准GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》的，必须要在玻璃化转变温度下消除内应力。目前，测定玻璃化转变温度的方法有多种，例如膨胀计法、热分析法、核磁共振法、热机械性能法、反向色谱法等。

在玻璃化转变过程中会发生诸如热学、机械学、力学、电学的等多种参数的变化，所以凡是能够跟踪热特性、尺寸变化、力的松驰和介电常数的仪器，原则上都可以用来测定玻璃化转变温度。目前使用最多的是差示扫描量热法(DSC，DifferentialScanningCalorimetry)，简称DSC法。DSC曲线能够反映玻璃化转变过程中比热容的变化，且使用该领域广泛。现有技术中已经提出了DSC测定食品储存温度的方法和利用DSC测定LED封装环氧树脂玻璃化转变温度等方法，利用DSC测定LED封装环氧树脂的玻璃化转变温度的测试条件，对不同的测试条件进行了比较和评定，并进行了相关测试。实践表明，在通氮气的前提下，为得到明显的DSC曲线，样品粒径与密实度、样品用量、仪器升温速率、待测样品的状态调节都对结果有影响。

但是，对于一些实际应用领域(例如，建筑材料检测单位)而言，现有技术中的DSC法实现起来比较复杂、成本较高，且需求不大。因此，亟待提出一种简单且成本较低且准确的玻璃化温度的测试方法，以满足实际应用的需要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法和装置，从而可以准确地测定树脂浇注体玻璃化转变温度，而且操作简单且设备成本极低。

本发明的技术方案具体是这样实现的：

一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置，该装置包括：油浴锅、膨胀计、温度计和记录设备；

所述油浴锅包括加热器和锅体，所述锅体内设置有油液，所述加热器用于加入所述锅体，使得所述油液的温度保持预设的恒定温度；

所述膨胀计包括毛细管和样品池，所述样品池的上端设置有磨口，所述毛细管通过所述磨口密封插入所述样品池中；所述样品池用于容纳试样颗粒和液体介质；

所述膨胀计的样品池和所述温度计的下端均浸没在所述油浴锅的油液中；

所述记录设备设置在所述油浴锅的一侧，用于按照预设触发条件自动记录并输出所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

较佳的，所述膨胀计的毛细管的上方还设置有敞口防漏设备，用于防止毛细管中的液体漏出。

较佳的，所述记录设备为定时拍照设备。

较佳的，所述测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置中还包括：颗粒模具；

所述颗粒模具，用于成型预设尺寸的试样颗粒。

本发明中还提供了一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法，该方法包括：

设置如上所述的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置；

在所述膨胀计的样品池中装入试样颗粒和液体介质；

将毛细管通过样品池上端的磨口密封插入样品池中；

将设置好的膨胀计浸入油浴锅中的油液中，通过加热器将油液的温度迅速升高，直至膨胀计的样品池中的试样颗粒熔融；

迅速将温度降至常温，控制油浴锅中油液的升温速率，再次升温；并且，所述记录设备根据预设触发条件自动记录并输出油浴锅内油液的温度和毛细管内液面的高度，直到试样颗粒熔融为止；

根据所输出的温度及液面的高度，获得比热容-温度曲线；

在所述比热容-温度曲线的转折点的两侧分别做切线，将两根切线的交点所对应的温度作为待处理玻璃化转变温度数据；

根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正，得到玻璃化转变温度。

较佳的，所述预设触发条件为温度计所示温度升高预设值；或者，

所述预设触发条件为预设时间间隔。

较佳的，所述预设值为1℃；所述预设时间间隔为1秒、10秒或1分钟。

较佳的，所述根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正包括：

将待处理玻璃化转变温度数据乘上校正系数，得到玻璃化转变温度。

较佳的，所述校正系数的取值范围为0.95～1.14。

较佳的，所述校正系数包括：校正系数α和校正系数β；

当所述试样颗粒的材质为不饱和聚酯树脂时，所述校正系数α为0.95；

当所述试样颗粒的材质为乙烯基脂时，所述校正系数α为1.10；

当升温速率为2℃/min时，所述校正系数β为1.06；

当升温速率为5℃/min时，所述校正系数β为1.14。

由上述技术方案可见，在本发明的一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法和装置中，在本发明的技术方案中，由于设置了记录设备自动记录并输出油浴锅内油液的温度和毛细管内液面的高度，而毛细管内液面的高度可以直接反映试样颗粒体积的变化，因此，可以根据记录设备所输出的温度及液面的高度获得比热容-温度曲线，根据比热容-温度曲线得到待处理玻璃化转变温度数据，并经过校正系数进行校正后，得到准确的玻璃化转变温度。相比于现有技术中通过热力学指标的间接测定方法，本发明中通过体积膨胀来测定玻璃化温度的方法属于直接测定的方法，操作简单而且设备成本极低，属于静态测定方法中的一种。

另外，在本发明的技术方案中，还使用了校正系数进行校正，从而可以得到更为准确的玻璃化转变温度，经校正后的读数对比现有技术中的精密DSC设备的读数误差小于1％，且重现性好。

附图说明

图1是本发明实施例中测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置的结构示意图

图2为本发明实施例中测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法的流程示意图。

图3为本发明实施例中温度-膨胀计高度曲线示意图。

图4为本发明实施例中校正效果对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例中测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置的结构示意图。如图1所示，本发明实施例中的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置包括：油浴锅11、膨胀计12、温度计13和记录设备14；

所述油浴锅11包括加热器111和锅112体，所述锅体112内设置有油液，所述加热器111用于加入所述锅体112，使得所述油液的温度保持预设的恒定温度；

所述膨胀计12包括毛细管121和样品池122，所述样品池122的上端设置有磨口，所述毛细管121通过所述磨口密封插入所述样品池122中；所述样品池122用于容纳试样颗粒和液体介质；

所述膨胀计12的样品池122和所述温度计13的下端均浸没在所述油浴锅11的油液中；

所述记录设备14设置在所述油浴锅11的一侧，用于按照预设触发条件自动记录并输出所述膨胀计12的毛细管121中的液面的高度以及所述油浴锅11内油液的温度。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述膨胀计12的毛细管121的上方还设置有敞口防漏设备15，用于防止毛细管中的液体漏出。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述预设触发条件可以是温度计所示温度升高预设值；例如，如果所述预设值为1℃，则温度计的温度每升高1℃，所述记录设备就记录并输出1次所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述预设触发条件也可以是预设时间间隔，例如，每隔1秒、每隔10秒或每隔1分钟等，即所述记录设备每隔预设时间间隔(例如，每隔1秒)则记录并输出1次所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述记录设备为定时拍照设备。由于该定时拍照设备设置在所述油浴锅的一侧，因此该定时拍照设备可以按照预设触发条件(例如，温度计的温度每升高1℃)或预设时间间隔(例如，每隔1秒)实时记录并输出所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置中还可以包括：颗粒模具；

所述颗粒模具，用于成型预设尺寸的试样颗粒。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述颗粒模具可用软硅胶(例如，细孔硅胶)制成。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述预设尺寸可以是1mm³。因此，使用上述的颗粒模具，可以成型1mm³大小的试样颗粒。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述记录设备设置可通过无线或有线的方式输出所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

另外，在本发明的技术方案中，图1中所示的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置中还可以包括：冷凝管16。在使用油浴锅11进行加热时，三口烧瓶内液体会汽化，所述冷凝管16可以冷凝汽化后的水汽，使其回流回到三口烧瓶内。冷凝管16的两个进出口需使用乳胶管连接冷凝水装置。

在本发明的技术方案中，可以先组装上述的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置之后，再使用该装置测定树脂浇注体玻璃化转变温度。

例如，在本发明的较佳实施例中，可以先将膨胀计的毛细管和样品池洗净、干燥，在样品池中装入试样颗粒至样品池总体积的4/5左右，然后在样品池中加满液体介质，用玻璃棒搅动或抽气，保证样品池内没有气泡，并保证液体介质的液面高度略高于磨口下端。在毛细管需要插入磨口的下端涂抹真空油或凡士林进行密封性处理，将毛细管通过所述磨口插入样品池中，使得液体升入毛细管末端。在本发明的较佳实施例中，所述磨口接头可以用弹簧固定，并检查磨口的密封性，即观察毛细管中液体的高度是否下降。若密封性不好，应将毛细管取下，重新涂抹真空油或凡士林后再插入，直至密封性良好。接着，将设置好的膨胀计浸入油浴锅中的油液中，通过加热器将油液的温度迅速升高，直至膨胀计的样品池中的试样颗粒熔融。然后，迅速将温度降至常温，控制油浴锅中油液的升温速率，再次升温；并且，每升温1℃则通过所述记录设备自动记录并输出油浴锅内油液的温度和毛细管内液面的高度，直到试样颗粒熔融为止。最后，根据所输出的温度及液面的高度，形成比容-温度图；然后，在所述比容-温度图中的曲线的转折点的两侧分别做切线，将两根切线的交点所对应的温度作为待处理玻璃化转变温度数据；根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正，得到玻璃化转变温度。

基于上述的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置，本发明还提出了一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法。

图2为本发明实施例中的一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法的流程示意图。如图2所示，本发明实施例中的一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法包括：

步骤21，设置如上所述的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置。

步骤22，在所述膨胀计的样品池中装入试样颗粒和液体介质；

较佳的，在本发明的具体实施例中，可以在样品池中装入试样颗粒至样品池总体积的4/5左右，然后在样品池中加满液体介质，用玻璃棒搅动或抽气，保证样品池内没有气泡，并保证液体介质的液面高度略高于磨口下端。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述液体介质对于试样颗粒不溶胀、不反应，且所述液体介质的体积对于温度的变化非常敏感。

步骤23，将毛细管通过样品池上端的磨口密封插入样品池中；

在将毛细管插入样品池中之前，可以在毛细管需要插入磨口的下端涂抹真空油或凡士林进行密封性处理，然后再将毛细管通过所述磨口插入样品池中，使得液体升入毛细管末端。

另外，在本发明的较佳实施例中，所述磨口接头可以用弹簧固定，并检查磨口的密封性，即观察毛细管中液体的高度是否下降。若密封性不好，应将毛细管取下，重新涂抹真空油或凡士林后再插入，直至密封性良好。

步骤24，将设置好的膨胀计浸入油浴锅中的油液中，通过加热器将油液的温度迅速升高，直至膨胀计的样品池中的试样颗粒熔融，以消除试样颗粒的热历史；

步骤25，迅速将温度降至常温，控制油浴锅中油液的升温速率，再次升温；并且，所述记录设备根据预设触发条件自动记录并输出油浴锅内油液的温度和毛细管内液面的高度，直到试样颗粒熔融为止；

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述预设触发条件可以是温度计所示温度升高预设值；例如，如果所述预设值为1℃，则温度计的温度每升高1℃，所述记录设备就记录并输出1次所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述预设触发条件也可以是预设时间间隔，例如，每隔1秒、每隔10秒或每隔1分钟等，即所述记录设备每隔预设时间间隔(例如，每隔1秒)则记录并输出1次所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

步骤26，根据所输出的温度及液面的高度，获得比热容-温度曲线；

在本发明的技术方案中，由于实时记录了油液的温度和毛细管内液面的高度，而该毛细管内液面的高度可以直接反映试样颗粒体积的变化，因此可以根据毛细管内液面的高度直接计算得到试样颗粒的体积随着温度变化而改变的量。

例如，在本发明的较佳实施例中，可以根据如下所述的方法，根据所输出的温度及液面的高度，获得比热容-温度曲线：

设在玻璃化温度处，试样颗粒的体积为：

$V_g=V_0+V_f+{\left(\frac{dV}{dT}\right)}_g{T}_g---\left(1\right)$

其中，V_g为试样颗粒处于T_g时的体积；V₀为试样颗粒在0K时的占有体积；V_f为T_g时的自由体积；(dV/dT)_g为T_g以下玻璃态的体积变化率；

设在T_g以上不远的某一温度T，试样颗粒处于橡胶态，其体积V_r为：

$V_r=V_g+(T-T_g){\left(\frac{dV}{dT}\right)}_r---\left(2\right)$

其中，(dV/dT)_r为橡胶态的体积变化率，该体积变化率既包括了占有体积的增长率，也包括了自由体积的增长率；

假设橡胶态与玻璃态下固有体积的增长率相同，则二者之差就是自由体积的增长率，故橡胶态的自由体积V_f,r为：

$V_{f,r}=V_F+(T-T_g)\[{\left(\frac{dV}{dT}\right)}_r-{\left(\frac{dV}{dT}\right)}_g\]---\left(3\right)$

两侧同除以总体积V：

$\frac{V_{f,r}}{V}=\frac{V_f}{V}+(T-T_g)\[\frac{1}{V}{\left(\frac{dV}{dT}\right)}_r-\frac{1}{V}{\left(\frac{dV}{dT}\right)}_g\]---\left(4\right)$

其中，(1/V)(dV/dT)_r与(1/V)(dV/dT)_g分别为橡胶态和玻璃态下的热胀系数α_r和α_g，记自由体积与总体积之比为自由体积分数f，则在温度T处：

f＝f_g+(T-T_g)[α_r-α_g]＝f_g+α_f(T-T_g)(5)

其中，α_f为自由体积的热胀系数。

通过以上公式可看出，橡胶态与玻璃态下的热胀系数有差值，表现在比热容-温度曲线(或者温度-膨胀计高度曲线，如图3所示)上有明显的转折，表现在膨胀计上，则是毛细管液面的高度变化率不相同。

步骤27，在所述比热容-温度曲线的转折点的两侧分别做切线，将两根切线的交点所对应的温度作为待处理玻璃化转变温度数据；

由于比热容-温度曲线上有明显的转折，因此在本发明的技术方案中，可以在所述比热容-温度曲线(图3所示为温度-膨胀计高度曲线)的转折点的两侧分别做切线，将两根切线的交点所对应的温度(例如，图3所示的T_g)作为待处理玻璃化转变温度数据。

步骤28，根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正，得到玻璃化转变温度。

在本发明的技术方案中，需要通过校正系数来得到GB/T2567-2008所要求的消除试件内应力的准确温度，即准确的玻璃化转变温度。

较佳的，在本发明的具体实施例中，所述根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正包括：

将待处理玻璃化转变温度数据乘上校正系数，得到玻璃化转变温度。

在本发明的技术方案中，所述校正系数与升温速率有关，与胶体(即试样颗粒)材质有关。因此，可以根据实际应用情况的需要，预先设置校正系数。

例如，较佳的，在本发明的具体实施例中，所述校正系数的取值范围为0.95～1.14。

较佳的，在本发明的一个具体实施例中，所述校正系数包括：校正系数α和校正系数β；其中，校正系数α与试样颗粒的材质有关，校正系数β与升温速率有关。因此，在本发明的技术方案中，在获得待处理玻璃化转变温度数据之后，即可将所述待处理玻璃化转变温度数据乘以上述两个校正系数α、β，从而得到校正后的玻璃化转变温度。

例如，在本发明的一个较佳实施例中：

当所述试样颗粒的材质为不饱和聚酯树脂时，所述校正系数α为0.95；

当所述试样颗粒的材质为乙烯基脂时，所述校正系数α为1.10。

当升温速率为2℃/min时，所述校正系数β为1.06；

当升温速率为5℃/min时，所述校正系数β为1.14。

在本发明的技术方案中，根据上述校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正之后，即可得到准确的玻璃化转变温度。

图4为本发明实施例中校正效果对比示意图。如图4所示，在使用上述校正系数进行校正之后，经校正后的读数对比精密DSC设备的读数误差小于1％，且重现性好。

综上所述，在本发明的技术方案中，由于设置了记录设备自动记录并输出油浴锅内油液的温度和毛细管内液面的高度，而毛细管内液面的高度可以直接反映试样颗粒体积的变化，因此，可以根据记录设备所输出的温度及液面的高度获得比热容-温度曲线，根据比热容-温度曲线得到待处理玻璃化转变温度数据，并经过校正系数进行校正后，得到准确的玻璃化转变温度。相比于现有技术中通过热力学指标的间接测定方法，本发明中通过体积膨胀来测定玻璃化温度的方法属于直接测定的方法，操作简单而且设备成本极低，属于静态测定方法中的一种。

另外，在本发明的技术方案中，还使用了校正系数进行校正，从而可以得到更为准确的玻璃化转变温度，经校正后的读数对比现有技术中的精密DSC设备的读数误差小于1％，且重现性好。众所周知，现有技术中的膨胀计测定法一般都难以控制对测定影响最关键的温度变化率，因此，本发明中所提出的具有更高准确率的玻璃化转变温度的测试方法，对检测单位来说非常重要。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置，其特征在于，该装置包括：油浴锅、膨胀计、温度计和记录设备；

所述油浴锅包括加热器和锅体，所述锅体内设置有油液，所述加热器用于加入所述锅体，使得所述油液的温度保持预设的恒定温度；

所述膨胀计包括毛细管和样品池，所述样品池的上端设置有磨口，所述毛细管通过所述磨口密封插入所述样品池中；所述样品池用于容纳试样颗粒和液体介质；

所述膨胀计的样品池和所述温度计的下端均浸没在所述油浴锅的油液中；

所述记录设备设置在所述油浴锅的一侧，用于按照预设触发条件自动记录并输出所述膨胀计的毛细管中的液面的高度以及所述油浴锅内油液的温度。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：

所述膨胀计的毛细管的上方还设置有敞口防漏设备，用于防止毛细管中的液体漏出。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：

所述记录设备为定时拍照设备。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置中还包括：颗粒模具；

所述颗粒模具，用于成型预设尺寸的试样颗粒。

5.一种测定树脂浇注体玻璃化转变温度的方法，其特征在于，该方法包括：

设置如上所述的测定树脂浇注体玻璃化转变温度的装置；

在所述膨胀计的样品池中装入试样颗粒和液体介质；

将毛细管通过样品池上端的磨口密封插入样品池中；

将设置好的膨胀计浸入油浴锅中的油液中，通过加热器将油液的温度迅速升高，直至膨胀计的样品池中的试样颗粒熔融；

迅速将温度降至常温，控制油浴锅中油液的升温速率，再次升温；并且，所述记录设备根据预设触发条件自动记录并输出油浴锅内油液的温度和毛细管内液面的高度，直到试样颗粒熔融为止；

根据所输出的温度及液面的高度，获得比热容-温度曲线；

在所述比热容-温度曲线的转折点的两侧分别做切线，将两根切线的交点所对应的温度作为待处理玻璃化转变温度数据；

根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正，得到玻璃化转变温度。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述预设触发条件为温度计所示温度升高预设值；或者，

所述预设触发条件为预设时间间隔。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

所述预设值为1℃；所述预设时间间隔为1秒、10秒或1分钟。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述根据校正系数对所述待处理玻璃化转变温度数据进行校正包括：

将待处理玻璃化转变温度数据乘上校正系数，得到玻璃化转变温度。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述校正系数的取值范围为0.95～1.14。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：

所述校正系数包括：校正系数α和校正系数β；

当所述试样颗粒的材质为不饱和聚酯树脂时，所述校正系数α为0.95；

当所述试样颗粒的材质为乙烯基脂时，所述校正系数α为1.10；

当升温速率为2℃/min时，所述校正系数β为1.06；

当升温速率为5℃/min时，所述校正系数β为1.14。