CN105506334B - 一种生物镁基泡沫材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物镁基泡沫材料的制备方法，属于生物医用材料领域。包括如下步骤：(1)按质量配比称取配料，镁钙合金：羟基磷酸钙：碳酸镁＝1：(5～15％)：(1～5％)，熔炼镁钙合金后，搅拌加入羟基磷酸钙，再降温加入碳酸镁；(2)升温后保温发泡；(3)将盛有泡沫体的坩埚冷却，制得生物镁基泡沫材料。本发明制备的生物镁基泡沫材料，不含对人体有害的杂质，能够满足医疗领域对生物医用材料的要求；密度和孔径可调，可通过控制孔洞和孔壁裂纹促进骨组织生长和物质交换，加快骨骼愈合速度；力学性能能够根据不同骨组织的要求进行调节，制品生物相容性好，临床应用范围广泛；本发明制备过程在大气环境下完成，工艺方法简单，可进行规模化工业生产。

Description

一种生物镁基泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种生物镁基泡沫材料的制备方法。

背景技术

生物医用材料常被用于生物体的治疗和修复，或被用于替换病损组织和器官，以及用于增进生物体的功能。进入二十一世纪以来，人们对生物医用材料倾注了更大的兴趣，该材料已成为世界各国竞相研究和开发的热点。现有的生物医用材料主要包括生物医用金属材料、生物陶瓷和生物医用高分子材料。生物医用金属材料以钛合金、不锈钢和钴基合金最为常见。这些合金虽然具有较高的生物相容性，但存在弹性模量高、密度大、不能降解吸收等缺点，需要进行二次手术将其从体内取出。在生物陶瓷材料中以羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA或HAP)的应用最为广泛。该种材料与生物骨组织具有良好的生物相容性和生物活性，可以提高骨组织的愈合速度，且植入生物体后无需取出。但这种材料的力学性能较差，脆性大，不适于直接用作骨修复的支撑材料。聚乳酸作为可降解的生物医用高分子材料在临床上得到推广应用。但是存在机械强度较低，因在体内降解过程中固定力减弱而导致二次骨折等问题。因此，对于生物医用材料而言，人们一直处于不断的改进和开发研究之中。

镁和镁合金拥有良好的生物相容性，镁离子在人体骨骼中大量存在，参与有机体的众多新陈代谢过程。镁及镁合金具有很高的比强度和比模量，与现有的医用金属材料相比，镁合金的杨氏模量与人体骨骼更为接近，可以消除应力屏蔽效应。镁合金在人体内能够降解，植入人体后无需取出。因此，镁和镁合金作为生物医用材料具有独特的优势。当镁合金被制成多孔结构时，其三维空间结构将更有利于组织微循环，促进细胞的渗入和生长，提高骨骼的愈合速度。所以，多孔镁合金材料又引起了研究者极大的兴趣。但是，镁和镁合金在人体内的降解速度较快，在骨折固定初期容易造成力学性能下降。这些问题的出现，再一次推动了多孔镁基复合材料的研发。

CN200710047941公开了一种生物体内可降解的多孔镁基复合组织工程支架材料。该材料由高纯度镁及镁合金粉70～20％，HA粉10～20％，造孔剂20～70％构成，其所用镁合金粉为高纯Mg-Zn合金、高纯Mg-Zn-Ca合金、高纯Mg-Zn-Ca-Fe合金、高纯Mg-Mn合金、高纯Mg-Zn-Mn合金。文献“Biodegradable magnesium-hydroxyapatite metal matrixcomposites”公开了一种可降解镁/羟基磷灰石金属基复合材料的制备和性能(科技期刊《Biomaterials》2007年28卷第2163-2174页)，该复合材料由AZ91D镁合金粉末与20wt％HA粉末混合后挤压而成。研究发现，含有HA增强体的镁合金复合材料的细胞相容性良好，样品上的骨原细胞、成骨细胞和巨噬细胞的数量比对照组多，且具有可调节的机械和腐蚀性能。但由于AZ91D镁合金中含有铝元素，该元素具有神经毒性，在一定程度上降低了细胞活性。另外，CN200510047728也公开了一种熔体直接发泡制备泡沫镁的方法。该方法包括镁-铝-钙合金熔化、添加增粘剂、加发泡剂并搅拌、倾倒转移、发泡和切割成型等工艺步骤，制备的泡沫镁中除含有铝元素外，还含有碳化硅颗粒。由于该材料含有大量的碳化硅颗粒等杂质，使其生物相容性降低，限制了其在生物领域中的应用。鉴于上述制品中均含有一定影响其生物性能的成分，所以制品性能仍有待进一步改进。

CN101099873A公开了一种多孔镁/羟基磷灰石生产工艺方法。该方法将羟基磷灰石粉(Ca/P≈1.67)和粒度80～200目的镁粉(99.5％)按1∶2的比例混合，冷压成型，施加压力为200MPa-400MPa，然后在1100～1300℃烧结，保温时间为1～7h等，最后制备出多孔镁/羟基磷灰石。CN104928517A公开一种多孔镁基-羟基磷灰石复合材料制备方法及其所得材料。该方法包括将石蜡型芯卡接于外模套内，在外模套与型芯之间的空隙中填充镁粉，得到外模套基体；对外模套基体加压成型后进行真空烧结，去除外模套得到多孔镁基体；通过电泳沉积在多孔镁基体表面沉积形成羟基磷灰石层，得到多孔镁基-羟基磷灰石复合材料。由于上述方法涉及粉末冶金和真空烧结等过程，工艺相对复杂，生产成本较高。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种生物镁基泡沫材料的制备方法，是一种具有多孔结构的镁基泡沫的制备方法，该方法操作简单、制备出的生物镁基泡沫材料制品性能良好。

本发明的生物镁基泡沫材料的制备方法，包括合金熔化、粉末添加剂加入、搅拌和保温发泡等工艺过程，具体包括如下步骤：

步骤1：

(1)按质量配比称取配料，镁钙合金∶羟基磷酸钙∶碳酸镁＝1∶(5～15％)∶(1～5％)，其中镁钙合金中钙质量分数为2～10％，羟基磷酸钙粒度为48～147μm，碳酸镁粒度为48～147μm；

(2)在坩埚中于680～720℃将镁钙合金熔化；然后搅拌条件下加入羟基磷酸钙；降温至570～630℃，搅拌条件下加入碳酸镁，搅拌均匀；

步骤2：升温至600～640℃，保温发泡2～8min；

步骤3：将盛有泡沫体的坩埚冷却至室温，制得生物镁基泡沫材料。

所述的步骤1中，镁钙合金为采用真空熔铸制成的高纯镁钙合金，羟基磷酸钙为高纯羟基磷酸钙，碳酸镁加入前在380～420℃下预热0.5～1.5h；所述的步骤2中，加入羟基磷酸钙时搅拌速度为500～1500r/min，搅拌时间为2～4min，加入碳酸镁时搅拌速度为1500～2500r/min，搅拌时间为2～4min；所述的步骤3中，冷却方式为自然冷却、风冷或水冷。

本发明制备的的生物镁基泡沫材料，为三维胞孔结构，胞状孔洞的孔壁上存在宏观或显微裂纹，孔棱和孔壁上均分布有羟基磷酸钙颗粒。

本发明的生物镁基泡沫材料的制备方法，与现有技术相比，产生的积极效果是：

(1)本发明以真空合成的镁钙合金和市售高纯羟基磷酸钙为原料，制品中不含对人体有害的杂质，能够满足医疗领域对生物医用材料的要求；

(2)本发明制备的生物镁基泡沫材料的密度和孔径可调，可通过控制孔洞和孔壁裂纹促进骨组织生长和物质交换，加快骨骼愈合速度；

(3)本发明制备的生物镁基泡沫材料力学性能能够根据不同骨组织的要求进行调节，制品生物相容性好，临床应用范围广泛；

(4)本发明生物镁基泡沫材料的制备过程在大气环境下完成，工艺方法简单，可进行规模化工业生产。

附图说明

图1本发明实施例制备的生物镁基泡沫材料的形貌照片；

图2本发明实施例制备的生物镁基泡沫材料的局部放大照片，其中，1：孔洞；2：孔壁上的裂纹；3：羟基磷酸钙颗粒。

具体实施方式

以下实施例中，镁钙合金为采用真空熔铸制成的高纯镁钙合金，所用羟基磷酸钙为市售高纯制品。

实施例1

本发明的生物镁基泡沫材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：

(1)按质量配比称取配料，镁钙合金∶羟基磷酸钙∶碳酸镁＝1∶15％∶5％，其中镁钙合金中钙质量分数为2％，羟基磷酸钙粒度为147μm，碳酸镁粒度为147μm；

(2)在坩埚中于720℃将镁钙合金熔化；然后搅拌条件下加入羟基磷酸钙，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为2min；降温至630℃，搅拌条件下加入碳酸镁，搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为2min，搅拌均匀；其中，碳酸镁在加入前于420℃下预热0.5h；

步骤2：升温至640℃，保温发泡2min；

步骤3：将盛有泡沫体的坩埚水冷至室温，制得生物镁基泡沫材料。

本发明实施例制备的生物镁基泡沫材料的形貌照片见图1，取图1局部放大的形貌见图2，图中，1为孔洞，2为孔壁上的裂纹，3为羟基磷酸钙颗粒。

实施例2

本发明的生物镁基泡沫材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：

(1)按质量配比称取配料，镁钙合金∶羟基磷酸钙∶碳酸镁＝1∶10％∶3％，其中镁钙合金中钙质量分数为6％，羟基磷酸钙粒度为74μm，碳酸镁粒度为74μm；

(2)在坩埚中于700℃将镁钙合金熔化；然后搅拌条件下加入羟基磷酸钙，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为3min；降温至600℃，搅拌条件下加入碳酸镁，搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为3min，搅拌均匀；其中，碳酸镁在加入前于400℃下预热1h；

步骤2：升温至620℃，保温发泡5min；

步骤3：将盛有泡沫体的坩埚风冷至室温，制得生物镁基泡沫材料。

实施例3

本发明的生物镁基泡沫材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：

(1)按质量配比称取配料，镁钙合金∶羟基磷酸钙∶碳酸镁＝1∶5％∶1％，其中镁钙合金中钙质量分数为10％，羟基磷酸钙粒度为48μm，碳酸镁粒度为48μm；

(2)在坩埚中于680℃将镁钙合金熔化；然后搅拌条件下加入羟基磷酸钙，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为4min；降温至570℃，搅拌条件下加入碳酸镁，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为4min，搅拌均匀；其中，碳酸镁在加入前于380℃下预热1.5h；

步骤2：升温至600℃，保温发泡8min；

步骤3：将盛有泡沫体的坩埚自然冷却至室温，制得生物镁基泡沫材料。

Claims (4)

1.一种生物镁基泡沫材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1：

(1)按质量配比称取配料，镁钙合金：羟基磷酸钙：碳酸镁＝1：(5～15％)：(1～5％)，其中镁钙合金中钙质量分数为2～10％，羟基磷酸钙粒度为48～147μm，碳酸镁粒度为48～147μm；

(2)在坩埚中于680～720℃将镁钙合金熔化；然后搅拌条件下加入羟基磷酸钙；降温至570～630℃，搅拌条件下加入碳酸镁，搅拌均匀；碳酸镁加入前在380～420℃下预热0.5～1.5h；

步骤2：升温至600～640℃，保温发泡2～8min；

步骤3：将盛有泡沫体的坩埚冷却至室温，制得生物镁基泡沫材料；生物镁基泡沫材料为三维胞孔结构，胞状孔洞的孔壁上存在宏观或显微裂纹，孔棱和孔壁上均分布有羟基磷酸钙颗粒。

2.根据权利要求1所述的生物镁基泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，镁钙合金为采用真空熔铸制成的高纯镁钙合金，羟基磷酸钙为高纯羟基磷酸钙。

3.根据权利要求1所述的生物镁基泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，加入羟基磷酸钙时搅拌速度为500～1500r/min，搅拌时间为2～4min；加入碳酸镁时搅拌速度为1500～2500r/min，搅拌时间为2～4min。

4.根据权利要求1所述的生物镁基泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，冷却方式为自然冷却、风冷或水冷。