CN105502363B - 一种超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法,属于炭材料制备技术领域。该方法以石油沥青为碳源,片状纳米氧化镁为模板,氢氧化钾为活化剂,将原料研磨混合均匀后所得的混合物转移至刚玉瓷舟中,在氩气气氛下加热直接制得超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片。所得的褶皱的石墨烯纳米片材料在6mol/L KOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,比容高达280F/g;当电流密度升高至20A/g时,比容仍然保持为233F/g;在1A/g电流密度下,经1000次循环,比容保持率为96.8%,展示了优异的倍率性能与循环稳定性。本发明方法具有工艺简单、成本低廉和适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于炭材料制备技术领域,具体涉及一种超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种基于电池与传统电容器之间的一种新型储能器件,因其具有充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、功率密度高等优点,受到越来越多的关注。众所周知,超级电容器的性能主要取决于电极材料。
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料,其基本结构是由碳原子以sp2杂化键合形成的苯六元环。因其超高的比表面积(2630m2/g)、良好的导电性、极好的稳定性等优点受到了越来越多的关注。然而,传统的石墨烯纳米片之间由于范德华力引力容易形成不可逆的团聚或片与片之间的堆积,导致有效比表面积降低。
为解决这个问题,人们开展了大量的研究工作,如,设计碳纳米管、碳纳米笼、“三明治”结构的石墨烯片,但这些工作成本高、相当费时。褶皱的石墨烯纳米片因其含有大量的褶皱,可以阻止了片与片之间的堆积,使其有效比表面积增加,有望成为高性能超级电容器用电极材料。
石油沥青作为炼油厂的富产物,富含多环芳香性结构单元。鉴于石油沥青原料来源丰富、廉价易得等优点,我们以石油沥青为碳源,直接制备高性能超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片,不仅可以大大降低褶皱的石墨烯纳米片的生产成本,而且可为石油沥青的高附加值利用找到一条新的路径。我们知道,当石油沥青发生热解时,芳香性结构上的侧键C-C键或者C-H键断裂形成活泼的自由基,随后这些活泼的自由基发生自组装/聚合,形成更大的碳片,最后通过芳香化使得碳片失去H原子,再经高温裂解形成褶皱的石墨烯纳米片。
发明内容
本发明针对现有石墨烯纳米片制备技术复杂、成本高等不足,提出了一种简单、低成本制备超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法。
该方法具体步骤如下:
(1)反应物的预处理:将石油沥青放入研钵中,再加入片状纳米氧化镁混合研磨,然后加入研磨好的氢氧化钾继续研磨,直至混合均匀得到混合物。其中,石油沥青的质量占石油沥青、纳米氧化镁和氢氧化钾三者总质量的7.4%~11.1%,石油沥青的质量与氢氧化钾的质量比为1/3~1/2;
(2)褶皱的石墨烯纳米片的制备:把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中,然后将所述刚玉瓷舟置于管式炉内,在流动的氩气气氛下将管式炉加热至200℃,恒温30min,紧接着将管式炉加热至终温800~900℃,恒温1h后自然降至室温,将得到的产物取出、研磨粉碎后,经稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性,过滤干燥后得到超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片。
作为一种优化,在步骤(1)中,所述石油沥青的质量为3g,纳米氧化镁的质量为18g,氢氧化钾的质量为6g;在步骤(2)中,将管式炉加热至终温800℃。
本发明的科学原理:
与现有的以氧化锌为模板制备的石油沥青基炭材料的方法相比,本发明所用的模板是片状的纳米氧化镁,这种氧化镁具有很大的长径比,制备的是石墨烯纳米片;而现有的方法是以颗粒状纳米氧化锌为模板,其长径比很小,制备的是壳状的炭材料。此外,片状纳米氧化镁性能稳定,不参与反应,而纳米氧化锌参与反应。
该发明是以富含多环芳香性结构单元的石油沥青为碳源,分别以片状纳米氧化镁和氢氧化钾为模板剂和活化剂,三者混合均匀后将混合物转移至刚玉瓷舟中,置于管式炉内采用常规加热,直接制得褶皱的石墨烯纳米片。本发明制备的褶皱的石墨烯纳米片的比表面积介于2095~2214m2/g之间,总孔容介于1.23~1.28cm3/g之间。本发明以富含多环芳香性结构单元的石油沥青为碳源,以片状纳米氧化镁和氢氧化钾为模板剂和活化剂,直接制备褶皱的石墨烯纳米片,省去了现有技术制备石墨烯纳米片的繁琐步骤。
与现有技术相比,该发明具有以下优点:
1、以石油沥青为碳源,原料来源丰富、廉价易得,且富含多环芳香性结构单元,拓展了石油化工副产物石油沥青的利用途径,实现了石油沥青的高附加值利用;
2、直接从石油沥青制备超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片,工艺简单,成本低;
3、褶皱的石墨烯纳米片作为电极材料具有优异的倍率性能与循环稳定性,在6mol/L KOH电解液中,0.05mA/g电流密度下,比容高达280F/g;当电流密度升高至20A/g,比容仍然保持为233F/g,比容保持率为83.2%;1A/g电流密度下,经1000次循环,比容保持率为96.8%。
附图说明
图1为本发明实施2制备的褶皱的石墨烯纳米片的氮吸脱附等温线。
图2为本发明实施例2制备的褶皱的石墨烯纳米片CGNS3-800的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1、2、3制备的褶皱的石墨烯纳米片电极材料在6mol/L KOH电解液中电流密度与比容的关系图。
图4为本发明实施例2制备的褶皱的石墨烯纳米片电极材料在6mol/L KOH电解液中比容与循环次数关系图。
图5为本发明实施例1、2、3制备的褶皱的石墨烯纳米片基超级电容器在6mol/LKOH电解液中可用能量密度与平均功率密度的关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例,应当理解成事例性的,本领域的技术人员可以在不违背本发明精神和范围的基础上进行改变和修改,所有这些改变和修改包括在本发明范围内。
实施例1
褶皱的石墨烯纳米片CGNS2-800的具体制备过程如下:
(1)反应物的预处理:将2g石油沥青与19g片状纳米氧化镁放入研钵中混合研磨,再加入研磨好的6g氢氧化钾再研磨,得到混合物;
(2)褶皱的石墨烯纳米片的制备:把步骤(1)得到的混合物放入刚玉瓷舟中,然后将所述刚玉瓷舟置于管式炉内,先通入氩气将管式炉内的空气排净后,在流动氩气气氛下,以5℃/min的升温速率将管式炉加热至200℃,恒温30min,紧接着以5℃/min的升温速率将管式炉加热至800℃,恒温1h,反应结束后自然冷却至室温,然后将得到的产物取出,研磨粉碎后放入烧杯中,加入2mol/L稀盐酸超声震荡1h后,用磁力搅拌器在室温下搅拌24h,然后用70~80℃的蒸馏水洗涤至滤液的pH值为6~7后,经过滤干燥后得到超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片。所得的石墨烯材料标记为CGNS2-800。CGNS2-800用作超级电容器电极材料,在6mol/L KOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,CGNS2-800的比容为279F/g;20A/g电流密度下,CGNS2-800的比容为220F/g。
实施例2
褶皱的石墨烯纳米片CGNS3-800的具体制备过程如下:
(1)反应物的预处理:按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于,石油沥青的质量为3g,纳米氧化镁的质量为18g;
(2)褶皱的石墨烯纳米片的制备:按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得的褶皱的石墨烯纳米片标记为CGNS3-800。CGNS3-800用作超级电容器电极材料,在6mol/LKOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,CGNS3-800的比容为280F/g;20A/g电流密度下,CGNS2-800的比容为233F/g。
实施例3
褶皱的石墨烯纳米片CGNS3-900的具体制备过程如下:
(1)反应物的预处理:按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于,石油沥青的质量为3g,纳米氧化镁的质量为18g;
(2)褶皱的石墨烯纳米片的制备:按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。不同之处在于,加热的终温为900℃。所得的褶皱的石墨烯纳米片标记为CGNS3-900。CGNS3-900用作超级电容器电极材料,在6mol/L KOH电解液中,在0.05A/g电流密度下,CGNS3-900的比容为223F/g;20A/g电流密度下,CGNS2-800的比容为175F/g。
表1是实施例1、2、3所得的褶皱的石墨烯纳米片孔结构参数。
表1实施例1、2、3所得的褶皱的石墨烯纳米片孔结构参数
Claims (2)
1.一种超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法,其特征在于,该方法具体步骤如下:
(1)反应物的预处理:将石油沥青放入研钵中,再加入片状纳米氧化镁混合研磨,然后加入研磨好的氢氧化钾继续研磨,直至得到混合均匀的混合物;其中:石油沥青的质量占石油沥青、纳米氧化镁和氢氧化钾三者总质量的7.4%~11.1%,石油沥青与氢氧化钾的质量比为1/3~1/2;
(2)褶皱的石墨烯纳米片的制备:把步骤(1)得到的混合物放入刚玉瓷舟中,然后将所述刚玉瓷舟置于管式炉内,在流动的氩气气氛下将管式炉加热至200℃,恒温30min,紧接着将管式炉加热至终温800~900℃,恒温1h后自然降至室温,将得到的产物取出、研磨粉碎后,经稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性,过滤干燥后得到超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片;
所述石墨烯纳米片的比表面积介于2095~2214m2/g之间,总孔容介于1.23~1.28cm3/g之间。
2.如权利要求1所述的一种超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述石油沥青的质量为3g,片状纳米氧化镁的质量为18g,氢氧化钾的质量为6g;在步骤(2)中,将管式炉加热至终温800℃。
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