CN105493334A - 扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使提高正极的容量，也能够完成良好的充放电循环的扁平型非水电解质二次电池和电池组。本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池具备：电极体，具有正极板和负极板且具有上述正极板和上述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的负极活性物质的负极合剂层；以及非水电解液，在正极合剂层中，存在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对上述扁平型非水电解质二次电池施加有压力。

Description

扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组
技术领域
本发明涉及扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组。
背景技术
近些年，便携电话、笔记本电脑、智能手机等移动数据终端的小型化、轻量化正急速地发展，对作为其驱动电源的二次电池提出了进一步高容量化的要求。伴随充放电，锂离子在正、负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因而被广泛用于如上所述的移动数据终端的驱动电源。
进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV、PHEV)等动力用电源也受到瞩目，预计用途将进一步扩大。对这样的动力用电源要求能够长时间使用的高容量化、提高较短时间内反复进行大电流充放电时的输出特性。特别是在电动工具、EV、HEV、PHEV等用途中，维持大电流充放电下的输出特性并实现高容量化是必须的。
为了使非水电解质二次电池高容量化，可以考虑正极使用高容量的活性物质，但需要着手改良循环后的容量保持率、输出保持率。
例如，下述专利文献1中教导了：通过使用如下的正极活性物质，从而改善循环后的容量保持率，所述正极活性物质是在含有Li元素以及选自Ni、Co和Mn中的至少一种过渡金属元素的含锂复合氧化物(其中，Li元素的摩尔量相对于该过渡金属元素的总摩尔量超过1.2倍。)中添加Zr、Ta氧化物之后于低温下烧结而成的。
另外，下述专利文献2中公开了：对于汽车用电池而言，通过在负极表面设置包含氧化铝层的绝缘颗粒层，将电池的约束压力由4kgf/cm2(0.39MPa)调整为50kgf/cm2(4.91MPa)，从而在负极表面设置绝缘颗粒层时能够抑制循环时的电池的输出降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-138197号公报
专利文献2：日本特开2010-113966号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，很显然即使使用上述专利文献1和2所公开的技术也无法得到循环后正极电阻小的电池。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，扁平型非水电解质二次电池具备：电极体，具有正极板和负极板且具有上述正极板和上述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的负极活性物质的负极合剂层；以及非水电解液，在上述正极合剂中，存在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对上述电池施加有压力。
而且，根据本发明的另一个方面的电池组，其为多个扁平型非水电解质二次电池串联、并联或串并联连接的电池组，该扁平型非水电解质二次电池具备：电极体，具有正极板和负极板且具有上述正极板和上述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的负极活性物质的负极合剂层；以及非水电解液，在上述正极合剂中，存在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物，构成上述电池组的上述多个扁平型非水电解质二次电池沿着正极板、负极板和分隔件的层叠方向排列，并且在上述排列方向上扁平型非水电解质二次电池相互约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对上述扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力(confiningpressure)。
发明的效果
根据本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池以及另一个方面的电池组，使得即使正极使用高容量的活性物质，也能够获得循环后正极电阻小的电池。
附图说明
图1是扁平型的电极体的立体图。
图2的A是层压型非水电解质二次电池的正面示意图，图2的B是沿着图2的A的IIB-IIB线的截面图。
图3的A是实验例4中的正极活性物质的二级颗粒部分的充电前的示意图，图3的B是实验例4中的正极活性物质的二级颗粒部分的充电后的示意图。
图4是表示奈奎斯特图的图。
具体实施方式
以下，使用各种实验例对本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池和电池组进行详细说明。但是，以下所示实验例只是为了说明将本发明的技术思想具体化所用的非水电解质二次电池以及电池组的一个例子而进行的举例说明，并非用于将本发明限定于任意的这些实验例。关于本发明，相对于这些实验例所示的内容，不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的变形例也同样可以适用。
[第1实验例]
[实验例1]
首先，对实验例1的扁平型非水电解质二次电池的构成进行说明。
[正极板的制作]
以使Li与过渡金属全体的摩尔比成为1.10：1的方式，在石川式研磨搅拌研钵中混合碳酸锂Li2CO3和通过共沉淀得到的由[Ni0.35Co0.35Mn0.30](OH)2表示的镍钴锰复合氢氧化物。接着，将该混合物在空气气氛中在1000℃下20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约15μm的由Li1.06[Ni0.33Co0.33Mn0.28]O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。
接着，按规定的比例混合上述的由Li1.06[Ni0.33Co0.33Mn0.28]O2表示的锂镍钴锰复合氧化物和平均粒径为0.2μm的Ta2O5，制作了在锂镍钴锰复合氧化物的表面局部附着了Ta2O5的正极活性物质。需要说明的是，以此方式制作的正极活性物质中的Ta2O5的量为0.3mol％。
将以这种方式得到的正极活性物质以及作为正极导电剂的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以使正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的质量比为92：5：3的比例的方式添加到适量的作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后进行混炼，制备了正极合剂浆料。之后，将该正极合剂浆料均匀地涂布到由铝箔制成的正极集电体的两面，干燥后，利用压延辊进行压延，使形成于正极集电体两面的正极合剂层的填充密度为2.6g/cm3。进而，在正极集电体的表面安装正极集电接头，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极板。
[负极板的制作]
在水中溶解有属于增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠)的水溶液中，将作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)以使负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质量比为98：1：1的比率的方式添加后混炼，制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料均匀地涂布到由铜箔制成的负极集电体的两面，干燥后，利用压延辊进行压延，在负极集电体的表面安装负极集电接头，由此制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极板。
[非水电解液的制备]
对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)在25℃下以3：3：4的体积比混合而成的混合溶剂，将六氟磷酸锂(LiPF6)以使其成为1.2摩尔/升的浓度方式溶解。相对于电解液总量进一步添加1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)使其溶解，制备非水电解液。
[电池的制作]
为了制作扁平状的卷绕体，使用1张上述正极板、1张上述负极板、2张由聚乙烯制微多孔膜制成的分隔件。首先，使正极板16和负极板17隔着分隔件18(参照图2的B)在互相绝缘的状态下对置，如图1所示，使正极接头11、负极接头12均位于最外周侧，用圆柱型的卷芯卷绕成螺旋状后，拔出卷芯制作卷绕电极体，之后压扁，得到扁平状的卷绕体13。该扁平状的卷绕体13具有正极板16和负极板17隔着分隔件18层叠的结构。
在氩气氛下的手套箱中，将以这种方式制作而成的扁平状的卷绕体13以及上述非水电解液插入铝层压材料制的外壳体14内，制作具有图2的A和图2的B所示结构的、厚度d＝3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm的层压型非水电解质二次电池10。该层压型非水电解质二次电池10具有正极板16、正极接头11、负极板17、负极接头12、铝层压材料的外壳体14、将铝层压材料的端部之间热封而成的闭口部15，非水电解液和扁平状的卷绕体13被装入铝层压材料的外壳体14内。
接着，对层压型非水电解质二次电池10使用省略图示的加压用夹具在图2的B所示的厚度d的方向上即在正极板16、负极板17和分隔件18的层叠方向(图2的B中的箭头方向)上对扁平状的卷绕体13施加0.0883MPa(0.9kgf/cm2)的压力(约束压力)，得到实验例1的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例2]
作为正极活性物质，除了使用未混合Ta2O5的由Li1.06[Ni0.33Co0.33Mn0.28]O2表示的锂镍钴锰复合氧化物以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例2的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例3]
除了不施加约束压力以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例3的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例4]
作为正极活性物质，除了使用未混合Ta2O5的由Li1.06[Ni0.33Co0.33Mn0.28]O2表示的锂镍钴锰复合氧化物、不施加约束压力以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例4的扁平型非水电解质二次电池。
[正极电阻的测定]
对于以上述方式制作的实验例1～4的扁平型非水电解质二次电池而言，分别在下述条件下重复进行充放电，测定了循环40次后的正极的电阻。
·第1次循环的充电条件
在700mA的恒定电流下进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V(正极电位以锂基准为4.5V)，电池电压达到4.4V后，在4.4V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流值为35mA。
·第1次循环的放电条件
在700mA的恒定电流下进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V。
·停顿
上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
将上述条件下的充放电作为1次循环，进行40次该充放电循环。40次循环后，使用在上述第1次循环的充电条件下充电至电池电压为4.4V的电池，并通过交流阻抗法测定了电阻值。以下对电阻值的测定方法进行说明。首先，通过使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio/galvanostat)(Solartron制)的装置得到了图4所示的奈奎斯特图。奈奎斯特图表示集电电阻、溶液电阻、负极电阻、及正极电阻之和，其中正极电阻由图4中的圆弧2所示。
通过使用上述的测定方法，分别测定了上述实验例1～4的电池在循环40次后的正极电阻。而且，分别计算出相对于将实验例4的电池中的正极电阻的值设为100时的实验例1～3的电池的正极电阻的相对值，作为循环40次后的正极电阻比。其结果归纳示于下述表1中。
[表1]
添加化合物种类 约束压力(MPa) 循环40次后的正极电阻比
实验例1 Ta2O5 8.83×10-2 60
实验例2 无 8.83×10-2 73
实验例3 Ta2O5 0 106
实验例4 无 0 100
从上述表1的结果可以看出，正极合剂层中含有Ta2O5并且施加有8.83×10-2MPa(0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例1的电池比实验例2～4的电池的循环后的正极电阻小。另外，可以看出正极合剂层中不含Ta2O5但施加约束压力的实验例2的电池与不具有这两者的实验例4的电池相比，循环后正极电阻变小而得到了一定的改善，但正极合剂层中含有Ta2O5但不施加约束压力的实验例3的电池与不具有这两者的实验例4的电池相比，循环后正极电阻变大。然而，可以看出兼备两者的实验例1的电池中改善远超过仅施加约束压力的效果。
可认为得到这样的结果的原因如下所述。即，在没有约束压力、正极合剂层中不存在添加化合物的实验例4的电池的情况下，如图3所示，不仅由于在正极活性物质的二级颗粒21的表面发生非水电解液的分解反应而使来自处于二级颗粒表面附近的初级颗粒界面的劣化加重，在初级颗粒接合界面产生裂缝24并劣化，而且在充放电循环中因正极活性物质的膨胀收缩而使二级颗粒21的内部也产生裂缝23而初级颗粒22化，导致循环后的正极电阻变大。
在没有约束压力而在正极合剂层中存在添加化合物的实验例3的电池的情况下，虽然能够通过存在于正极活性物质颗粒表面的附近的添加化合物抑制在二级颗粒表面的非水电解液的分解反应，但由于没有约束压力因而在进行充放电循环时正极活性物质膨胀收缩，从而导致在二级颗粒的内部产生裂缝23，不能防止初级颗粒化，绝缘性的添加化合物的存在也会成为电阻，使循环后正极电阻变大。
在具有约束压力而在正极合剂层中不存在添加化合物的实验例2的电池的情况下，虽然能够通过施加约束压力来抑制因正极活性物质的膨胀收缩所致的二级颗粒内部的裂缝，但由于不存在添加化合物而在二级颗粒的表面发生非水电解液的分解反应，产生二级颗粒的表面的劣化。该劣化特别是从处于正极活性物质的二级颗粒的表面附近的初级颗粒接合界面开始，产生从界面开始的裂缝24并劣化，所以循环后的正极电阻变大。
与此相对，既具有约束压力且在正极合剂层中也存在添加化合物的实验例1的电池的情况下，可认为由于能够抑制二级颗粒表面的电解液的分解反应和正极活性物质的裂缝(二级颗粒内部，初级颗粒接合界面)这两者，所以循环后的正极电阻大幅变小且幅度为因绝缘性的添加化合物的存在所产生的电阻以上。
[第2实验例]
[实验例5]
除了施加至电池的约束压力使用0.13MPa代替0.0883MPa(0.9kgf/cm2)以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例5的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例6]
除了施加至电池的约束压力使用0.22MPa代替0.0883MPa(0.9kgf/cm2)以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例6的扁平型非水电解质二次电池。
对于以此方式制作的实验例5～6的电池而言，与实验例1～4相同地进行充放电循环试验，计算出循环40次后的正极电阻比。其结果与实验例1和3的结果一同归纳示于下述表2。
[表2]
添加化合物种类 约束压力(MPa) 循环40次后的正极电阻比
实验例3 Ta2O5 0 106
实验例1 Ta2O5 0.0883 60
实验例5 Ta2O5 0.1300 63
实验例6 Ta2O5 0.2200 60
从上述表2的结果可以看出，正极合剂层中含有Ta2O5并且施加超过0.0883MPa(0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例5、6的电池比未施加这些约束压力的实验例3的电池的循环特性优异。另外，实验例5、6的电池与施加了0.0883MPa的约束压力的实验例1的电池相同地显示出小的正极电阻比。由此，可认为在将约束压力调整为0.13MPa、0.22MPa的情况下，也获得了与将约束压力调整为0.0883MPa时相同的效果。而且，虽然实验例6的电池的约束压力为实验例1的电池的2倍以上，但循环后的正极电阻比却显示出相同的数值。可认为这是由于约束压力抑制二级颗粒内部的裂缝的效果在0.0883MPa时基本达到饱和所致。因此，在约束压力超过0.22MPa的情况下也可期待获得与实验例5、6相同的效果。
需要说明的是，实验例1、5、6中对约束压力为0.0883MPa、0.13MPa、0.22MPa的情况进行了说明，只要约束压力为9.81×10-3MPa(0.1kgf/cm2)以上的压力就具有相同的效果。约束压力低于9.81×10-3MPa的情况，容易由上述的正极活性物质的二级颗粒内部产生裂缝而使循环特性降低。需要说明的是，从抑制上述的正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的观点考虑，约束压力的上限不作特定，但还考虑到电池壳体的耐压等的话，优选为10MPa以下。
另外，实验例1、5、6中对作为添加化合物使用含有Ta的化合物的情况进行了说明，但作为添加化合物也可采用含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物。通过组合作为这样的扁平型非水电解质二次电池、上述添加化合物和上述约束压力，从而变得能够抑制正极活性物质表面、正极活性物质颗粒间界面处的与非水电解液的反应所致的正极活性物质的劣化，牵涉到循环特性的提高。
另外，实验例1、5、6中示出了使用卷绕体13(参照图1和图2的B)的例子，该卷绕体13通过使正极板16和负极板17隔着分隔件18(参照图2的B)在相互绝缘的状态下对置，卷绕成螺旋状后，压扁制作而成。然而，在本发明的一个方面中，使用通过使正极板和负极板分别隔着分隔件在互相绝缘的状态下层叠而制作的层叠型电极体(省略图示)也起到同样的作用效果。
而且，实验例1、5、6中示出了作为收纳扁平状的卷绕体13的外壳体14使用铝层压材的例子，但作为用于本发明的外壳体，只要是在现有的单电池中所使用的物质则没有特别限定，只要由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力能传递至外壳体内的扁平状的卷绕体即可。作为这样的外壳体，例如可举出金属罐、铝层压材料。本发明中，即使在外壳体的材质、壁厚不同的情况下，通过适宜调整由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力，也能够对扁平状的卷绕体施加目标压力。在电池组中，通过适宜调整约束压力，能够对各自的扁平状的卷绕体施加目标压力。在实施例1、5、6中，作为外壳体14使用铝层压材，如图2的B中所示，形成密合配置外壳体14的内壁和扁平状的卷绕体13的结构。可认为采用该结构，与由扁平型非水电解质二次电池的外部所施加的压力大致相同的压力能够传递至外壳体14内的扁平状的卷绕体13。需要说明的是，认为作为外壳体使用方型的金属罐的情况也与上述实验例1、5、6相同地，只要为密合配置外壳体的内壁和卷绕体的状态，就能够对外壳体内的卷绕体传递与由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力大致相同的压力。
而且，实施例1、5、6中对存在于正极合剂中的添加化合物为氧化物的情况进行了说明，作为添加化合物，优选为选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物及含氟化合物中的至少1种，在使用这些化合物时也具有相同的效果。
根据本发明的一个方面，正极活性物质优选为包含由包含多个初级颗粒的正极活性物质聚集而形成的二级颗粒的正极活性物质。这是因为与仅由初级颗粒形成正极活性物质的情况相比，非水电解液更能侵入到内部，因而输出性能变高。
根据本发明的一个方面，正极活性物质优选根据由Pawley法求出的积分宽度使用Halder-wagner法而求出的平均微晶尺寸为以上。
[参考实验例]
[参考实验例1]
首先，对参考实验例1中使用的三电极式试验用电池的结构进行说明。
[正极板的制作]
以使Li与过渡金属全体的摩尔比成为1.10：1的方式，在石川式研磨搅拌研钵中混合碳酸锂Li2CO3和通过共沉淀得到的由[Ni0.55Co0.10Mn0.35](OH)2表示的镍钴锰复合氢氧化物。接着，将该混合物在空气气氛中在960℃下20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约15μm的由Li1.07[Ni0.51Co0.10Mn0.32]O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。
除了使用以此方式得到的正极活性物质以外，与上述实验例1同样地操作，制作正极板。
作为工作电极使用上述的正极板，作为对电极和参比电极分别使用金属锂，从而制作了三电极式试验用电池。需要说明的是，作为非水电解质，对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合而成的混合溶剂，将六氟磷酸锂(LiPF6)以使其成为1.0摩尔/升的浓度方式溶解。进而，使用相对于电解液总量添加1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)并使其溶解而成的非水电解液。以下将以此方式制作的三电极式试验用电池称为参考实验例1的电池。
[参考实验例2]
除了在制作正极活性物质时将热处理温度设为930℃以外，与上述参考实验例1同样地操作，制作三电极式试验用电池。以下将以此方式制作的三电极式试验用电池称为参考实验例2的电池。
[参考实验例3]
除了在制作正极活性物质时将热处理温度设为900℃以外，与上述参考实验例1同样地操作，制作三电极式试验用电池。以下将以此方式制作的三电极式试验用电池称为参考实验例3的电池。
[参考实验例4]
除了在制作正极活性物质时将热处理温度设为870℃以外，与上述参考实验例1同样地操作，制作三电极式试验用电池。以下将以此方式制作的三电极式试验用电池称为参考实验例4的电池。
[初次放电容量及正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的评价]
首先，对于以上述方式制作的参考实验例1～4的电池而言，分别在下述条件下进行充放电，评价了初次放电容量和循环50次后的正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的有无。
·第1次循环的充电条件
在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒定电流充电直至正极电位为4.3V(vs.Li/Li+)，正极电位达到4.3V(vs.Li/Li+)后，在4.3V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流密度为0.04mA/cm2。
·第1次循环的放电条件
在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V(vs.Li/Li+)。测定此时的放电容量并作为初次放电容量。
·停顿
上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
·第2次循环及之后的充电条件
在2.0mA/cm2的电流密度下进行恒定电流充电直至正极电位为4.3V(vs.Li/Li+)，正极电位达到4.3V(vs.Li/Li+)后，在4.3V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流密度为0.04mA/cm2。
·第2次循环及之后的放电条件
在2.0mA/cm2的电流密度下进行恒定电流放电直至电池电压为2.5V(vs.Li/Li+)。
·停顿
上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
将在上述条件下的第1次循环的充放电作为1次循环，进行了1次该充放电循环。其后，将在上述条件下的第2次循环及之后的充放电作为1次循环，重复进行了49次该充放电循环。循环50次后，解体各电池并取出正极板。使用取出的正极板，用截面抛光机等制作二级颗粒的截面，用SEM、TEM观察该截面，确认二级颗粒内部的裂缝的有无。
[正极活性物质的平均微晶尺寸的评价]
区别于上述地使用在参考实验例1～4中得到的正极活性物质，根据由Pawley法求出的积分宽度使用Halder-wagner法评价了正极活性物质的平均微晶尺寸。正极活性物质的平均微晶尺寸用以下的方法计算出。
＜平均微晶尺寸L的计算方法＞
1)基于X射线衍射用标准资料(NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)StandardReferenceMaterials(SRM)660b(LaB6))的X射线衍射图案，利用密勒指数(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)、(310)、(311)这10个峰，并通过Pawley法使用分割型拟voigt函数(Pseudo-Voightfunction)，由累计强度、峰高度计算出积分宽度β1。
2)基于测定样品(锂过渡金属复合氧化物)的X射线衍射图案，使用密勒指数(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、(110)、(113)这10个峰，并通过Pawley法使用分割型拟voigt函数进行拟合，由累计强度、峰高度计算出积分宽度β2。
3)基于下述所示的式(a)，由上述结果计算出源自测定样品的积分宽度β。
源自测定样品的积分宽度β＝β2-β1……(a)
4)使用Halder-wagner法，相对于β/(tanθsinθ)绘制β2/tan2θ，并由近似直线的斜率计算出源自测定样品的平均微晶尺寸L。
关于X射线衍射图案的测定，将锂过渡金属复合氧化物填充至样品支架内，使用利用了Cu-Kα射线的X射线衍射装置(株式会社RIGAKU制RINT-TTR2)，在管电压50kV、管电流300mA的条件下进行。
用作计算平均微晶尺寸的锂过渡金属复合氧化物的X射线衍射图案的10个峰如下所示。
·由处于2θ＝18.7°附近的密勒指数(003)标定指数的峰
·由处于2θ＝36.7°附近的密勒指数(101)标定指数的峰
·由处于2θ＝37.9°附近的密勒指数(006)标定指数的峰
·由处于2θ＝38.4°附近的密勒指数(012)标定指数的峰
·由处于2θ＝44.5°附近的密勒指数(104)标定指数的峰
·由处于2θ＝48.6°附近的密勒指数(015)标定指数的峰
·由处于2θ＝58.6°附近的密勒指数(107)标定指数的峰
·由处于2θ＝64.4°附近的密勒指数(018)标定指数的峰
·由处于2θ＝65.0°附近的密勒指数(110)标定指数的峰
·由处于2θ＝68.3°附近的密勒指数(113)标定指数的峰
上述的正极活性物质的平均微晶尺寸、初次放电容量、循环后的颗粒裂缝的有无归纳示于表3。
[表3]
从上述表3的结果可以看出，根据由Pawley法求出的积分宽度使用Halder-wagner法而求出的正极活性物质的平均微晶尺寸为以上，因使正极活性物质高容量化而优选。然而显示了，当增大微晶尺寸时，容易产生由充放电时的正极活性物质的膨胀收缩所致的二级颗粒内部的裂缝，因循环后正极活性物质内部的裂缝而引起接触不良，从而致使正极电阻容易变大。然而，如本发明所述，通过在正极板合剂中存在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物，且由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对扁平型非水电解质二次电池施加有压力，即使使用上述的高容量的正极活性物质也能够减小循环后的正极电阻。
需要说明的是，在上述参考实验例1～4中，使用上述的条件验证了循环后的二级颗粒裂缝的有无，越高温、或越在高电压下进行充电越容易产生颗粒裂缝。因此，当微晶尺寸为时，虽然并非意味着在任何条件下颗粒均不产生裂缝，但却是在广泛的温度区域、电压区域中不易产生裂缝的物质。然而，当微晶尺寸为时，由于容量降低变大，所以微晶尺寸优选为以上。
根据本发明的一个方面，存在于正极合剂中的化合物优选为附着在上述活性物质的二级颗粒的局部表面。这是因为若化合物过于覆盖二级颗粒的表面的话，会导致倍率特性降低、放电容量降低等。另外，将含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物与正极活性物质颗粒进行混合后，例如在450℃以下的温度下进行热处理的话，则能够使其更牢固地附着。由此，可抑制二级颗粒的表面、初级颗粒界面的劣化。
根据本发明的一个方面，存在于正极合剂中的化合物优选为含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物。这是由于归属于5族的元素M的化合物能够有效地抑制如Co、Ni的过渡金属的催化性所致的电解液的分解反应。其中，在电解液中也优选稳定性高的钽。
另外，在正极活性物质颗粒和含有上述元素的化合物的合计质量中，上述元素的合计质量优选为0.01～5质量％左右，更优选为0.02质量％～1质量％。在低于0.01质量％时，提高特性的效果减小，在超过5质量％时，放电倍率特性降低。
需要说明的是，根据使用的正极活性物质的种类，由劣化所致的裂缝不仅会从处于二级颗粒的表面附近的初级颗粒接合界面产生，而且也有可能从微晶的接合界面产生。即使在这样的情况下，通过使用本发明的构成，也同样能够抑制从微晶的接合界面开始的裂缝。
根据本发明的一个方面，正极合剂层的填充密度优选为2.2g/cm3以上且3.4g/cm3以下。因为若正极合剂层的填充密度低于2.2g/cm3则填充密度过低，电阻反而会上升。因为若超过3.4g/cm3，特别是初级颗粒聚集而成的二级颗粒被粉碎而成为初级颗粒，未与导电剂接触的正极活性物质容易孤立，而有可能出现输出降低。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池组，其为串联、并联或串并联连接有具有如上述那样的附着化合物的多个扁平型非水电解质二次电池，构成电池组的各个扁平型非水电解质二次电池沿着正极板、负极板和分隔件的层叠方向排列，并且在该排列方向上扁平型非水电解质二次电池相互约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对这些多个扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力。在这种情况下，约束压力优选为9.81×10-3MPa以上，更优选9.81×10-3MPa以上且10MPa以下。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂过渡金属复合氧化物。特别是Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物因高容量且输入输出性能高而优选。作为其他的例子，可示例出锂钴复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、含有铁、锰等的橄榄石型的过渡金属氧化物(由LiMPO4表示，M选自Fe、Mn、Co、Ni)。另外，可以将它们单独使用或混合使用。另外，在上述含锂过渡金属复合氧化物中也可以固溶Al、Mg、Ti、Zr、W等物质。
另外，作为上述Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物，可以使用Ni、Co和Mn的摩尔比为1：1：1、或为5：2：3、4：4：2等公知组成的物质。特别是，为了能使正极容量增大，而优选使用Ni、Co的比例大于Mn的物质，优选相对于Ni、Co和Mn的摩尔总和的Ni与Mn的摩尔率之差为0.04％以上。需要说明的是，在仅使用相同种类的正极活性物质的情况下、在使用不同种类的正极活性物质的情况下，作为正极活性物质的粒径，既可以使用粒径相同的物质，也可以使用粒径不同的物质。
用于本发明的非水电解质二次电池的非水电解液可以使用一直以来所使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是作为低粘度、低熔点且锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限制在2：8～5：5的范围内。另外，也可与上述溶剂一同使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯基的化合物；丙磺酸内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等，另外也可以使用它们的一部分氢原子H被氟原子F取代的溶剂。
用于使用了本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的电池的锂盐可以使用一直以来所使用的含氟锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。进而也可以使用在含氟锂盐中加入了除了含氟锂盐以外的锂盐[含有P、B、O、S、N、Cl中一种以上的元素的锂盐(例如，LiClO4等)]的物质。特别是，从即使在高温环境下也可在负极的表面形成稳定的覆膜这点考虑，优选为含有含氟锂盐和以草酸根配位基为阴离子的锂盐。
作为上述的以草酸根配位基为阴离子的锂盐的例子，可举出LiBOB[二草酸硼酸锂]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中特别优选使用在负极形成稳定的覆膜的LiBOB。
作为用于本发明的非水电解质二次电池的分隔件，可以使用一直以来所使用的聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件、聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件、在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的物质。
作为分隔件，可以使用一直以来所使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯制成的分隔件，而且也可以使用在聚乙烯层的表面形成由聚丙烯制成的层的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
作为用于本发明的负极的负极活性物质，可以使用一直以来所使用的负极活性物质，特别是，可举出能够吸藏释放锂的碳材料、或者能够与锂形成合金的金属或含有该金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可举出含有至少1种能够与锂形成合金的金属的物质。特别是，作为能够与锂形成合金的元素优选为硅、锡，也可以使用硅、锡的合金等。可以在这些碳材料、合金化合物的表面散布或覆盖其他的碳材料(无定形的碳、低结晶性的碳等)。另外，可以使用混合了上述碳材料和硅、锡的化合物的物质。除上述之外，虽然能量密度降低，但也可以使用钛酸锂等相对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等的物质作为负极材料。
作为负极活性物质，除了上述硅、上述硅合金之外，也可以使用硅氧化物(SiOx(0＜x＜2，特别优选0＜x＜1))。因此，在上述硅中也包括由SiOx(0＜x＜2)(SiOx＝(Si)1-1/2x+(SiO2)1/2x)表示的硅氧化物中的硅。作为负极活性物质，优选主要使用碳材料，特别优选主要使用石墨。由此，与本发明中用作正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的组合中，能够在广泛的充放电深度的范围内维持输出再生特性。
在含有上述负极活性物质的负极合剂层中也可含有石墨等已知的碳导电剂、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)等已知的粘结剂等。
在正极与分隔件的界面、或负极与分隔件的界面能够形成一直以来所使用的由无机物的填料制成的层。作为填料，可以使用一直以来所使用的将钛、铝、硅、镁等单独或多种使用而成的氧化物、磷酸化合物、或者其表面通过氢氧化物等处理的物质。另外，上述填料层的形成方法可以使用在正极、负极、或分隔件上直接涂布含填料的浆料而形成的方法，将由填料形成的片材粘贴至正极、负极、或分隔件的方法等。
本发明的一个方面的偏平型非水电解质二次电池由于循环后的正极的电阻不会上升，所以可期待例如长时间且在广泛的温度、特别是在低温下的高的输出。特别是在通过多串多并使用的电池中，可期待得到长时间且在广泛的温度、特别是在低温下的高的输出。
产业上的可利用性
本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池可适用于例如便携电话、笔记本电脑、智能手机、平板终端等移动数据终端的驱动电源，特别是要求高能量密度的用途。而且，也可期待扩展到如电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具那样的高输出用途中。
附图标记说明
10层压型非水电解质二次电池
11正极接头
12负极接头
13扁平状的卷绕体
14外壳体
15闭口部
16正极板
17负极板
18分隔件
21二级颗粒
22初级颗粒
23裂缝
24裂缝

Claims (10)

1.一种扁平型非水电解质二次电池，其具备：电极体，具有正极板和负极板且具有所述正极板和所述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的负极活性物质的负极合剂层；以及非水电解液，
在所述正极合剂层中，存在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物，
由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对所述电池施加有压力。
2.根据权利要求1所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含由包含多个初级颗粒的正极活性物质聚集而形成的二级颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质根据由Pawley法求出的积分宽度使用Halder-wagner法而求出的平均微晶尺寸为以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层的填充密度为2.2g/cm3以上且3.4g/cm3以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述压力为9.81×10-3MPa以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，存在于所述正极合剂层中的化合物附着在所述正极活性物质的二级颗粒的局部表面。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，存在于所述正极合剂层中的化合物为含有Ta的化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，存在于所述正极合剂层中的化合物为选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物及含氟化合物中的至少1种。
9.一种电池组，其为多个扁平型非水电解质二次电池串联、并联或串并联连接的电池组，
该扁平型非水电解质二次电池具备：电极体，具有正极板和负极板且具有所述正极板和所述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可逆地吸藏和释放锂的负极活性物质的负极合剂层；以及非水电解液，
在所述正极合剂层中，存在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素M组成的组中的至少1种的化合物，
构成所述电池组的所述多个扁平型非水电解质二次电池沿着正极板、负极板和分隔件的层叠方向排列，并且在所述排列方向上扁平型非水电解质二次电池相互约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对所述扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力。
10.根据权利要求9所述的电池组，其中，所述约束压力为9.81×10-3MPa以上。
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