CN105482869A - 一种含氮硫磷酸钼的减摩剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氮硫磷酸钼的减摩剂及其制备方法，所述减摩剂包括具有如下分子结构的化合物，其中，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基的直链和/或支链基团。含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法是以二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、无机钼化合物为原料，通过在低温下滴加二硫化碳制得所述含氮硫磷酸钼的减摩剂。本发明的减摩剂性质稳定，能够有效地降低磷含量，保护环境。既具有硫磷酸钼减摩抗磨性好的特性，又兼具氨基甲酸钼高温抗氧性好的优势，综合性能好。

Description

一种含氮硫磷酸钼的减摩剂及其制备方法

本发明为原申请号为201410247339.1、原申请日为2014年06月06日、原发明名称为一种含氮硫磷酸钼的新型减摩剂及其制备方法的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于润滑油的减摩剂及其制备方法，尤其涉及一种含有氮硫磷酸钼的减摩剂及其制备方法。该减摩剂适用于各种矿物油和合成油，是一种含有氮、钼且具有抗氧、减摩抗磨、环保等多功能的减摩抗磨添加剂。

背景技术

长期以来，减摩抗磨剂的应用一直缺少理想的产品。无机物的石墨、二硫化钼减摩抗磨性好，其作为固体润滑剂起到了很好的作用，但是由于油溶性差，难以在液体润滑材料中使用。含有非金属硫、磷、硼、氯的有机物虽然解决了油溶性的问题，但是其非金属特性在减摩抗磨性能上受到了限制。有机钼是把金属钼与有机烷烃连接在一起，其具有非常好的油溶性。有机钼以液态形式溶于基础油中，最常用的有机钼是二烷基二硫代磷酸氧钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼。该两种有机钼能使润滑部件在缓和工况的条件下在摩擦表面形成一种具有减摩、抗磨作用的物理和/或化学膜。在高速、高温、高压等苛刻的工况下，有机钼分解成为纳米级的二硫化钼化学反应膜，以层状微晶结构叠置于金属表面。每层微晶厚度为0.625纳米，层间距离为1.32纳米。这种纳米级的二硫化钼保护膜将金属摩擦表面的运动方式由滑动摩擦转变为滚动摩擦，极大地降低了摩擦系数，成倍地提高了减摩抗磨性能，明显抑制机油温升，同时具有长期持续的效果和突出的降温功能。

但是上述两种有机钼减摩抗磨剂均存在缺陷。

缺陷一：二烷基二硫代磷酸氧钼中的磷元素含量高，会对环境造成不良的影响，并且还会使汽车尾气净化装置中毒而失去应有的作用。

缺陷二：二烷基二硫代氨基甲酸钼油溶性、抗氧化性、减摩抗磨性能与二烷基二硫代磷酸氧钼相当，且不含磷，是比较符合日益苛刻的环保要求和市场需求的润滑油添加剂。但是其在使用过程中受热分解生成自由胺和CS2。这两种产物对发动机轴瓦的铜有侵蚀作用。虽然CS2能够迅速挥发，不会对金属材料形成特别的问题，但是极少量的自由胺就会引起轴瓦的损坏。二硫代氨基甲酸盐分解产生的自由胺与油中的其它组分反应会形成油泥，同时自由胺与氟橡胶密封圈反应使其变质，造成密封泄漏，影响机械正常运转。并且，高硫增加了潜在的腐蚀性危害。对于有机钼硫添加剂的制备方法，现有技术存在不同程度的钼回收率低、洗涤步骤繁琐、油状物不易过滤等问题。从降低有机钼中磷含量、提高有机钼添加剂的抗氧化性、改善发动机密封性以及减小润滑油对发动机性能的影响等角度出发，中国专利提出了多种解决方法，对现有技术均有所改进，但多是从较为单一的角度出发，从而顾此失彼。

例如，为了实现无磷化的环保要求同时也保证优良的减摩抗磨性能，中国专利CN102796592A提供了一种有机钼添加剂、其制备方法及含有该添加剂的润滑油组合物。该添加剂是由脂肪酸胺、聚乙烯丁二酰亚胺和无机钼化合物反应制备而成的。该发明虽然制备出了无磷类有机钼添加剂并且在一定程度上提高了减摩抗磨性能，但是在使用过程中仍然会受热分解，生成自由胺，对金属材料有腐蚀作用，同时也会导致泄漏。

中国专利CN102311841B，同样也实现了无磷化，并且克服了添加剂溶解性低和易氧化的缺点。但是该发明除了会产生自由胺以外，其含硫量较高，增加了潜在的腐蚀性危害。

针对汽车发动机的密封性和防渗油问题，中国专利CN101880586B公开了一种润滑油组合物及其制备方法。该方法是通过向由基础油、环烷基亮光油、烷基萘混合组成的基础油混合物中加入：分散剂、硫化烷基酚钙、合成磺酸钙、合成磺酸镁、含氮磷硫酸钼、二烷基二硫代磷酸锌、胺型抗氧剂和酚型抗氧剂制备而成的。该方法需要多种原料成分这无疑增加了产品成本，不利于大范围应用，并且该方法涉及到的基础油混合物需要进行加氢处理，工序较为复杂。而且，该发明是基于使用了一种有机钼产品和其它添加剂混合，而非是合成出了新的物质。除了上述缺陷以外，目前市面上制备有机钼的方法极多，各种制备工艺、原料选取参差不齐，均不能同时兼顾“环保、减摩抗磨性能好、制备工艺简单、成本低、高温抗氧化性好等”多种优点，综合性能差，应用范围受限。并且在作为添加剂制备润滑油时往往不能一次性解决问题，需要添加多种具有减摩抗磨功效的化合物相互配合使用来达到预期效果，这无疑增加了润滑油产品的成本。

发明内容

针对以上现有技术之不足，本发明要解决的问题是提供一种能够同时兼顾环保、节能、成本低、减摩抗磨性好、抗氧化性好、能够防护金属机械腐蚀、延长使用周期的含氮硫磷酸钼的新型减摩剂。其具体方案如下：

本发明的含氮硫磷酸钼的新型减摩剂的制备方法，其特征在于，所述方法是以二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸和无机钼化合物为原料，通过在室温以下的条件下滴加二硫化碳，从而制得所述含氮硫磷酸钼的减摩剂。

根据一个优选实施方式，所述方法包括以下步骤：

在反应器具内加入二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、无机钼；

在110～150℃下加热搅拌1～2.5小时；

加入制冷剂；

当温度低于10℃时滴加二硫化碳进行反应1～3小时；以及

根据需要，加入不同比例的基础油。

根据一个优选实施方式，所述方法还包括以下步骤：

所述二硫化碳在1小时内滴加完毕，并且反应结束后在-0.05～-0.09Mpa负压下除去溶剂，然后加入基础油。

根据一个优选实施方式，所述二烷基二硫代磷酸、所述二烷基二硫代氨基甲酸、所述无机钼和所述二硫化碳的摩尔比例是1∶1∶2∶1。

根据一个优选实施方式，所述无机钼化合物是钼酸、四钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

根据一个优选实施方式，所述溶剂是乙醇与水等比例混合的溶液。

根据一个优选实施方式，所述基础油是矿物油或合成油。

根据一个优选实施方式，所述制冷剂是固体二氧化碳或自然冰或液氮。

根据本发明的制备方法制备出的一种含氮硫磷酸钼的新型减摩剂，其特征在于，所述减摩剂包括具有如下分子结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基的直链和/或支链基团。

本发明以二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、无机钼化合物为原料，通过在10℃以下滴加二硫化碳的方式制备出新型的含氮硫磷酸钼的减摩剂。本发明制备工艺简单、易操作，原料易获取、成本低。本发明的减摩剂性质稳定，能够有效地降低磷含量，保护环境。既具有硫磷酸钼类减摩剂减摩抗磨性好的特性，又具有氨基甲酸钼类减摩剂高温抗氧性好的优势，综合性能好。并且，在制备过程中产品易分离，转化效率高，选择性好，产率高。本发明的减摩剂主要用于作润滑油添加剂，其在润滑油中相溶性好，能够提高润滑油高温抗氧性和减摩抗磨性能，具有广阔的市场和发展前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种含氮硫磷酸钼的新型减摩剂的制备方法，该方法是以二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、无机钼化合物为原料，通过在室温以下的条件下滴加二硫化碳，从而制得含氮硫磷酸钼的新型减摩剂。本发明所指的“室温”是指25℃。通过本发明制备出的减摩剂其包含有如下分子结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基的直链和/或支链基团。

本发明的制备方法大致包括以下步骤：

步骤1：在反应器具内按照预定的摩尔比例加入二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、无机钼；

步骤2：将上述混合物在110～150℃下加热搅拌1～2.5小时；

步骤3：加入制冷剂；

步骤4：当温度低于10℃时开始滴加二硫化碳并且在1小时内滴完，反应时间控制在1～3小时；

步骤5：反应完成后，用去离子水水洗产物三次，用溶剂洗涤两次；

步骤6：洗涤完毕后以加热方式和/或在-0.05～-0.09Mpa负压的条件下除去溶剂；

步骤7：根据需要，加入相应比例的基础油。

需要说明的是“加入相应比例的基础油”是指根据实际情况加入适量比例的基础油，但是基础油的含量应当控制在占所有原料总和的50％以下。在反应过程中，可以加入溶剂。该溶剂可以是乙醇和水等体积比混合形成的溶液。

本发明发生的化学反应如下：

上述反应式中，二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代氨基甲酸的烷基可以相同，也可以不相同，可以是直链也可以是支链。

根据一个优选实施方式，本发明的无机钼化合物是钼酸、四钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

根据一个优选实施方式，本发明的基础油是矿物油或合成油。

根据一个优选实施方式，本发明的制冷剂是固体二氧化碳或自然冰或液氮。在实验过程中，需不断添加制冷剂，并通过温度测量装置进行实时监控，以确保反应温度在10℃以下。

表1列出了不同原料配比，不同反应条件下的制得的含氮硫磷酸钼的减摩剂。其中，温度T₁表示在加热二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸和三氧化钼时的反应温度；温度T₂表示滴加二硫化碳时的反应温度。无机钼化合物优选三氧化钼。

表1

实施例1至实施例15均按照步骤1至7的方法制得。本发明通过实施例1至实施例15对原料配比、加热时的反应温度T₁和滴加二硫化碳时的反应温度T₂进行了研究。

从表1可以看出：

实验组1、4、7、10和13其原料配比相同，二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、三氧化钼和二硫化碳的比例是1∶1∶2∶2，每组实验对应的反应温度T₁依次为150℃、170℃、110℃、90℃和130℃，每组实验对应的滴加二硫化碳的反应温度T₂依次为10℃、8℃、3℃、15℃和0℃。其中，在原料配比为1∶1∶2∶2的条件下，反应温度T₁为130℃、滴加二硫化碳的反应温度T₂为0℃时，其产率最高，为79.59％。

实验组2、5、8、11和14其原料配比相同，二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、三氧化钼和二硫化碳的比例是1∶1∶2∶1，每组实验对应的反应温度T₁依次为130℃、150℃、90℃、170℃和110℃，每组实验对应滴加二硫化碳的反应温度T₂依次为0℃、3℃、8℃、10℃和15℃。其中，在原料配比为1∶1∶2∶1的条件下，反应温度T₁为150℃、滴加二硫化碳时的反应温度T₂为3℃时，其产率最高，为85.12％。

实验组3、6、9、12和15其原料配比相同，二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、三氧化钼和二硫化碳的比例是2∶2∶4∶1，每组实验对应的反应温度T₁依次为110℃、130℃、170℃、150℃和90℃，每组实验对应的滴加二硫化碳时的反应温度T₂依次为3℃、0℃、15℃、8℃和10℃。其中，在原料配比为2∶2∶4∶1的条件下，反应温度T₁为150℃、滴加二硫化碳的反应温度T₂为3℃时，其产率最高，为78.58％。

由此，当原料配比为1∶1∶2∶1(摩尔比)、反应温度为150℃、滴加二硫化碳的反应温度为3℃时收率最大，为85.12％。实施例1、2、3、5、6、7、11、12、13和14的收率均大于剩下实施例的收率，其收率均大于75％，最大可达到85.12％。因此，优选110℃～150℃为最佳加热温度；优选0～10℃为最佳反应温度，也即是滴加二硫化碳的反应温度。并且，优选原料的摩尔比例为1∶1∶2∶1为最佳实施方式。

下面以实施例5为最佳实施例，对其减摩抗磨性、抗氧化性、抗腐蚀性进行测试。

在250ml干燥洁净的反应器中，依次加入二烷基二硫代磷酸3.2g(20mmol)，二烷基二硫代氨基甲酸2.42g(20mmol)，三氧化钼5.8g(40mmol)，并且可选择性地加入乙醇30ml及水30ml，搅拌。将温度升高至110～150℃，反应时间控制在1～2.5小时。反应结束后加入制冷剂。当温度降低到10℃以下时开始滴加二硫化碳1.52g(20mmol)，并且在1小时内滴完。反应1～3小时后，用去离子水水洗3次，溶剂洗涤2次，加热将溶剂除去，加入所需比例的基础油，可得到一种新型含氮硫磷酸钼化合物。

或者，在0.5m³的反应釜中，依次加入二烷基二硫代磷酸6.4kg、二烷基二硫代氨基甲酸4.84kg、三氧化钼11.6kg、并且可选择性地加入乙醇60L、水60L，搅拌。将温度升高至110～150℃，反应时间控制在1～2.5小时。反应结束后加入制冷剂。当温度降低到10℃以下时滴加二硫化碳3.04kg，并且在1小时内滴完。反应1～3小时后，用去离子水水洗3次，溶剂洗涤2次，加热将溶剂除去，加入所需比例的基础油，可得到一种新型含氮硫磷酸钼化合物。

实验例1各项指标测试

含氮硫磷酸钼的新型减摩剂的各成分测试结果见表2。

表2

需要说明的是“水分痕迹”是指本发明的含氮硫磷酸钼化合物中含水量很少，不会影响机油而使其乳化变质，充分保证产品性能。

实验例2减摩抗磨性能测试

将本发明的新型减摩剂、市用硫磷酸钼减摩剂、市用氨基甲酸钼减摩剂按0.5％的比例分别加入到国标SJ10W30油中。用四球机法测定其减摩抗磨性能。实验条件为：油温80℃，时间30min，负荷392N，测试结果见表3。

表3

实验样	磨斑直径mm	平均摩擦系数
			含0.5％新型含氮钼剂的国标SJ10W30油	0.39	0.063
含0.5％硫磷酸钼剂的国标SJ10W30油	0.45	0.075
			含0.5％氨基甲酸钼剂的国标SJ10W30油	0.47	0.078
未加含氮钼剂的国标SJ10W30油	0.58	0.121

从表3的测试结果可以看出，本发明的含氮硫磷酸钼的减摩剂具有比其他两种减摩剂更加优异的减摩抗磨性能。

实验例3抗氧化性能测试

将本发明的减摩剂用旋转氧弹法测试抗氧化性能。实验方法源自ASTMD2272。实验方法为将含有0.8％本发明的新型减摩剂、市用硫磷酸钼减摩剂、市用氨基甲酸钼减摩剂的国标SG15W/40机油、水和铜催化剂线圈分别放入一个带盖的玻璃盛样器内，并置于装有压力表的氧弹中。氧弹充入620Kpa的氧气，然后放入150℃恒温油浴中，使其以100r/min的速度与水平面成30℃角轴向旋转。当压力下降到175Kpa时，停止实验，实验时间即为试样的氧化安定性。实验结果见表4。

表4

从表4的结果可以看出添加了本发明的减摩剂的国标SG15W40油其氧化诱导时间最长，本发明的减摩剂与其他两种减摩剂相比具有更优异的氧化安定性。

实验例4抗腐蚀性能测试

将本发明的减摩剂加入到150N基础油中，用润滑油腐蚀实验方法进行测试。测试方法源自GB/T5096，试验条件为150SN中加入0.8％本发明的新型减摩剂、市用硫磷酸钼减摩剂、市用氨基甲酸钼减摩剂，试验温度为150℃，试验时间5h。测试结果见表5。

表5

实验样	腐蚀150℃5h级
		含0.8％含氮钼剂+150N	2a
含0.8％硫磷酸钼剂+150N	3b
		含0.8氨基甲酸钼剂+150N	4b

从表5可以看出，本发明的减摩剂比其他两种减摩剂具有更优异的抗腐蚀性能。

从上述测试结果可以看出，本发明的含氮硫磷酸钼的新型减摩剂具有更优异的减摩抗磨性、抗氧化性和抗腐蚀性，综合性能良好，同时兼顾了成本、制备工艺、环保和减摩抗磨性能。

本发明的减摩剂可以运用在多种润滑油中，润滑油可以是发动机油、齿轮油、润滑脂、变速箱油、助力油等。发动机油中含氮硫磷酸钼的新型抗磨剂添加量为润滑油添加量的0.5～1.5％；齿轮油中含氮硫磷酸钼的新型抗磨剂添加量为润滑油添加量的2.5～4.5％；变速箱油中新型抗磨剂的添加量为润滑油添加量的2～3％；助力油中新型抗磨剂的添加量为润滑油添加量的1～2％。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种含氮硫磷酸钼的减摩剂，其特征在于，所述减摩剂包括具有如下分子结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为烷基的直链和/或支链基团。

2.一种含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述方法是以二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸和无机钼化合物为原料，通过在室温以下的条件下滴加二硫化碳，从而制得所述含氮硫磷酸钼的减摩剂。

3.如权利要求2所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述二烷基二硫代磷酸、所述二烷基二硫代氨基甲酸、所述无机钼化合物和所述二硫化碳的摩尔比例是1∶1∶2∶1。

4.如权利要求3所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在反应器具内加入二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、无机钼；

在110～150℃下加热搅拌1～2.5小时；

加入制冷剂；

当温度低于10℃时滴加二硫化碳进行反应1～3小时；以及

根据需要，加入不同比例的基础油。

5.如权利要求4所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

所述二硫化碳在1小时内滴加完毕，并且反应结束后在-0.05～-0.09Mpa负压下除去溶剂，然后加入基础油。

6.如权利要求2至5之一所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述无机钼化合物是钼酸、四钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

7.如权利要求2至5之一所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，滴加所述二硫化碳时的反应温度在0～10℃的范围内。

8.如权利要求4或5所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述基础油是矿物油或合成油。

9.如权利要求4或5所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述制冷剂是固体二氧化碳或自然冰或液氮。

10.如权利要求5所述的含氮硫磷酸钼的减摩剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂是乙醇与水等体积比例混合的溶液。