CN105473699A - 具有荧光增白剂的酶颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供酶颗粒，这些酶颗粒包括荧光增白剂。

Description

具有荧光增白剂的酶颗粒
发明领域
本发明涉及用于洗涤剂中的包含酶的颗粒，这些颗粒包括荧光增白剂。
背景
二氧化钛占世界范围颜料的总生产量的70％。其被广泛用来向产品如油漆、塑料、纸、墨水、食品、和牙膏提供白度和不透明度。还使用二氧化钛作为颜料和包衣剂以改进被用于颗粒状(粉末状)洗涤剂中的、包含酶的颗粒的白度。
颜料由于选择吸收某些波长而改变了反射或透射光的颜色。这种物理过程基本上与荧光不同，在荧光的情况下材料发光。因此，颜料和荧光剂呈现出十分不同的性质，并且被用于不同的应用中。
WO97/23606披露了包含包衣颗粒的酶。提出了若干“在包衣层中有用的颜料”。如以上所描述的，颜料和荧光剂是不相似的材料。
发明概述
我们已经发现可以非常有效地使用荧光增白剂作为颜料，像二氧化钛的替代物，而作为在酶颗粒中，具体地在酶颗粒的包衣中的增白剂。因此，在第一方面，本发明提供了包括酶和荧光增白剂的酶颗粒。
在一个实施例中，该酶颗粒包括核心和包衣，其中该包衣包括荧光增白剂。
本发明进一步提供了制备颗粒和包括酶颗粒的颗粒状洗涤剂组合物的方法。
本发明的其他方面和实施例在说明书和实例下是显而易见的。
详细说明
被用于制备酶颗粒的酶浓缩物典型地产生自后续或多或少被纯化的发酵液。即使经常使用来自发酵液的酶的一些纯化，得到的酶浓缩物还是典型地被来自发酵液的各种组分着色，这经常造成浓缩物的淡褐色的或淡黄色的颜色。在制备酶颗粒时，浓缩物的颜色对得到的颗粒产生视觉上的影响，从而给出颗粒的淡褐色的或淡黄色的变色。例如，具有酶颗粒的洗衣粉的许多消费者不喜欢洗涤剂中淡褐色的/淡黄色的粒子，并且因此这些酶颗粒经常使用增白剂像二氧化钛来增白。酶颗粒的变色是与使用的酶浓缩物的量成比例的，即，具有相对高含量的酶的酶颗粒比具有低含量的酶的颗粒更变色。
本发明的诸位发明人已经发现，通常在酶颗粒中用作增白剂的二氧化钛可以用荧光增白剂来替代。根据本发明，当二氧化钛被荧光增白剂替代时，所需要的荧光增白剂的量小于超过一百倍的二氧化钛的量，以便于获得酶颗粒的相同白度外观。二氧化钛的典型的量是颗粒的1％-10％wt，然而根据实例1-8，用来提供相似增白效果的荧光增白剂的量仅是颗粒的0.01％wt。
二氧化钛是颜料染料，并且它与荧光剂(以不同波长再发光)相比，以不同的方式(光的简单反射)发挥其增白作用。因此，令人吃惊的是二氧化钛实际上可以被荧光增白剂取代，同时获得相似的白度外观。
荧光增白剂是众所周知的商业洗涤剂中的成分。向酶颗粒添加荧光增白剂，这可以被认为是完全洗涤剂配制品中荧光增白剂的补充来源。
酶颗粒
本发明的酶颗粒是包含一种或多种酶和荧光增白剂的小粒子。该颗粒(大致上)可以为球形的。
该颗粒典型地具有20-2000μm，具体地50-1500μm、100-1500μm或250-1200μm的直径。
该颗粒由核，以及可任选地包围该核一个或多个包衣(外层)构成。
该荧光增白剂可以包含在该核心或在包衣中。优选地，该荧光增白剂包含在包衣中。与不包含荧光增白剂的颗粒相比，如果该荧光增白剂包含在核中，那么任何(可选择的)一个或多个包衣一定是充分可穿透的以允许该荧光增白剂来改进酶颗粒的白度。
在一个实施例中，该酶颗粒并不包括表面活性剂、洗涤剂助洗剂、和/或漂白剂。在另一个实施例中，该酶颗粒包括少于10％w/w的表面活性剂、或少于5％w/w的表面活性剂、或少于2％w/w的表面活性剂、或少于1％w/w的表面活性剂。优选地，该表面活性剂是衣物洗涤剂表面活性剂。
在一个优选的实施例中，该颗粒包含少于3％w/w的二氧化钛、优选地少于1％w/w的二氧化钛、更优选少于0.5％w/w的二氧化钛、更优选少于0.1％w/w的二氧化钛、甚至更优选少于0.05％w/w的二氧化钛、以及最优选少于0.01％w/w的二氧化钛。
核
该核心包括酶。
该核心可以包括另外材料例如填料、纤维材料(纤维素或合成纤维)、稳定剂、增溶剂、悬浮剂、黏度调节剂、轻球体、增塑剂、盐、润滑剂和芳香剂。
该核心可以包括粘合剂，如合成聚合物、蜡、脂肪、或碳水化合物。
该核心典型地作为均匀的共混物可以包括多价阳离子的盐、还原剂、抗氧剂、过氧化物分解催化剂和/或酸性缓冲液组分。
该核心可以由共混物被吸收到其中的惰性粒子、或共混物被施用到表面上的惰性粒子(例如，经由流化床包衣)组成。
该核心粒子可以具有20-2000μm，具体地50-1500μm、100-1500μm或250-1200μm的直径。
核的制备
该核心可以通过粒化成分的共混物来制备，例如通过包括造粒技术的方法，如结晶、沉淀、锅包衣(pan-coating)、流化床包衣、流化床附聚、旋转雾化、挤压、颗粒化(prilling)、滚圆(spheronization)、粒度缩减(sizereduction)法、转鼓造粒(drumgranulation)和/或高剪切造粒。
用于制备该核心的方法可以发现于粉末技术手册(HandbookofPowderTechnology)；由C.E.凯普斯编辑的粒径增大(ParticlesizeenlargementbyC.E.Capes)；第1卷；1980；爱思唯尔(Elsevier)中。制备方法包括已知的饲料和颗粒配制品技术，例如：
a)喷雾干燥的产物，其中将含液体酶的溶液在喷雾干燥塔中进行雾化以形成小液滴，这些小液滴在其在干燥塔中沉降的过程中干燥以形成含酶的颗粒材料。可以用这种方法产生非常小的粒子(迈克尔(Michael)S.肖维尔(Showell)(编辑)；粉状洗涤剂(Powdereddetergents)；表面活性剂科学系列(SurfactantScienceSeries)；1998；第71卷；第140-142页；马塞尔德克尔出版社(MarcelDekker))。
b)层状产物，其中酶作为层包衣在预形成的惰性核心粒子周围，其中包含酶的溶液被雾化，典型地在流化床装置中，其中预形成的核心粒子被流体化，并且含酶的溶液附着到核心粒子上并干燥，直到使得干的酶层留在核心粒子的表面上。如果能发现所期望尺寸的有用的核心粒子，则该方法能获得具有期望尺寸的粒子。这种类型的产物描述于，例如，WO97/23606中。
c)吸收的核心粒子，其中不是包衣该酶作为核心周围的层，而是在核心的表面上和/或表面中吸收该酶。这样的方法描述于WO97/39116中。
d)挤压或粒化产物，其中将含酶的糊剂压制成球粒或在压力下通过一个小的开口挤出，并且切成粒子，这些粒子随后进行干燥。此类颗粒通常具有相当大的尺寸，因为在该材料位于其中设有挤出开孔的部位(通常是一个带孔的板)中时，产生了对经该挤出开孔的可允许压降的限制。此外，当使用小的开口时，十分高的挤压压力增加了酶糊剂中的热生成量，其对酶有害(还参见迈克尔S.肖维尔(编辑)；粉状洗涤剂，表面活性剂科学系；1998；第71卷；第140-142页；马塞尔德克尔出版社)。
e)颗粒化的产物，其中含酶的粉末悬浮于熔化的蜡中并且，例如，通过转盘喷雾器将悬浮液喷射到冷却室中，在此液滴快速地固化(迈克尔S.肖维尔(编辑)；粉状洗涤剂，表面活性剂科学系；1998；第71卷；第140-142页；马塞尔德克尔出版社)。所获得产物是一种产物，其中酶被均匀分布遍及整个惰性材料而不是集中在其表面上。同样地，US4,016,040和US4,713,245是涉及该技术的文献。
f)混合造粒产物，其中将液体添加到例如常用造粒组分的干燥粉末组合物中，经由液体或粉末或二者引入该酶。将液体和粉末混合，并且因为液体的水分为干燥粉末所吸收，干燥粉末的组分开始附着并附聚，并且粒子将构建，形成包括酶的颗粒。这样的方法描述于US4,106,991和有关的文献EP170360、EP304332、EP304331、WO90/09440和WO90/09428中。在该方法的具体产物中，其中不同的高剪切混合器可被用作造粒机，由作为酶的酶、填料和粘合剂等组成的颗粒与纤维素纤维混合以增强粒子以给出所谓的T-颗粒。增强的粒子，是更加坚固的，释放较少的酶粉尘。
g)粒度缩减，其中通过碾磨或压碎含酶的较大的粒子、球粒、平片体、坯块(briquettes)等产生核。通过将碾磨或压碎的产物过筛获得所需要的核心粒子级分。可以回收尺寸过大和尺寸过小的粒子。粒度缩减描述于(马丁罗兹(MartinRhodes)(编辑)；粉末技术原理(PrinciplesofPowderTechnology)；1990；第10章；约翰威利父子公司(JohnWiley&Sons))中。
h)流化床造粒。流化床造粒涉及将颗粒悬浮于空气流中并经喷嘴喷射液体到流态化粒子上。被喷雾液滴撞击的粒子被湿化并且发粘。发粘的粒子与其他粒子碰撞并附着于其上并形成颗粒。
i)这些核可进行干燥，例如在流化床干燥器中。本领域技术人员可以使用其他已知的在饲料或洗涤剂工业中用于干燥颗粒的方法。干燥优选在从25℃-90℃的产物温度下进行。对于一些酶来说，重要的是包括酶的核在包衣之前包含少量的水。如果在过量水除去之前水敏性酶被包衣，则水分会截留在核心中并可能消极地影响酶的活性。在干燥之后，这些核优选包含0.1％-10％w/w水。
包衣
该酶颗粒的核心可以任选地被至少一个包衣包围，例如，以改进储存稳定性、以减少在处理过程中的粉尘形成或用于着色该颗粒。该一个或多个可任选的包衣可以包括盐包衣、或其他适合的包衣材料，例如聚乙二醇(PEG)、甲基羟基-丙基纤维素(MHPC)以及聚乙烯醇(PVA)。这些包衣可以包括荧光增白剂。具有多种包衣的酶颗粒的实例示于WO93/07263和WO97/23606中。
优选地，由包括荧光增白剂的包衣包围该酶颗粒的核心。
可以将该包衣按核的重量计以至少0.1％，例如，至少0.5％、1％或5％的量施用。该量至多可以是100％、70％、50％、40％或30％。
该包衣优选地是至少0.1μm厚，具体地至少0.5μm、至少1μm或至少5μm。在一个具体的实例中，包衣的厚度是在100μm以下。在一个更具体的实例中，包衣的厚度是在60μm以下。在一个甚至更具体的实例中，包衣的总厚度是在40μm以下。
该包衣应当通过形成基本上连续的层来密封该核心单元。基本上连续的层应当理解为具有极少或没有孔洞的包衣，使得密封/封闭的核心单元具有极少或没有未包衣的区域。该层或包衣在厚度上应当特别均匀。
该包衣可以进一步包含其他本领域已知的材料，例如，填料、防粘剂、颜料、染料、增塑剂和/或粘合剂，如二氧化钛、高岭土、碳酸钙或滑石。
盐包衣按重量w/w计可以包括至少60％的盐，例如，按重量w/w计，至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。
该盐可以从盐溶液(其中该盐是完全溶解的)中添加，或者从盐悬浮液(其中该细粒子是少于50μm，如少于10μm或少于5μm)中添加。
该盐包衣可以包括单一盐或者两种或更多种盐的混合物。该盐可以是水溶性的，具体地具有在20℃下在100g水中至少0.1克的溶解度，优选地至少0.5g/100g水，例如，至少1g/100g水，例如，至少5g/100g水。
该盐可以是无机盐，例如，硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硝酸盐、氯盐或碳酸盐或者简单有机酸(少于10个碳原子，如6个或更少的碳原子)如柠檬酸、丙二酸或乙酸的盐。在这些盐中的阳离子的实例是碱或碱土金属离子，铵离子或第一过渡系的金属离子，如钠、钾、镁、钙、锌或铝。阴离子的实例包括氯、溴、碘、硫酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代硫酸根、磷酸根、磷酸二氢根、二碱式磷酸根、次磷酸根、焦磷酸二氢根、四硼酸根、硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、硅酸根、柠檬酸根、苹果酸根、马来酸根、丙二酸根、琥珀酸根、乳酸根、甲酸根、乙酸根、丁酸根、丙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、抗坏血酸根或葡萄糖酸根。具体地而言，可以使用硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯或碳酸根的碱或碱土金属盐或者简单有机酸如柠檬酸、丙二酸或乙酸的盐。
在包衣中的盐可以在20℃下具有超过60％的恒定湿度，具体地超过70％、超过80％或超过85％，或者它可以是此盐的另一种水合物形式(例如，无水物)。该盐包衣可以如在WO00/01793或WO2006/034710中所描述。
适合的盐的具体实例是NaCl(CH20℃＝76％)、Na2CO3(CH20℃＝92％)、NaNO3(CH20℃＝73％)、Na2HPO4(CH20℃＝95％)、Na3PO4(CH25℃＝92％)、NH4Cl(CH20℃＝79.5％)、(NH4)2HPO4(CH20℃＝93,0％)、NH4H2PO4(CH20℃＝93.1％)、(NH4)2SO4(CH20℃＝81.1％)、KCl(CH20℃＝85％)、K2HPO4(CH20℃＝92％)、KH2PO4(CH20℃＝96.5％)、KNO3(CH20℃＝93.5％)、Na2SO4(CH20℃＝93％)、K2SO4(CH20℃＝98％)、KHSO4(CH20℃＝86％)、MgSO4(CH20℃＝90％)、ZnSO4(CH20℃＝90％)以及柠檬酸钠(CH25℃＝86％)。其他实例包括NaH2PO4、(NH4)H2PO4、CuSO4、Mg(NO3)2以及乙酸镁。
该盐可以处于无水形式，或它可以是水合盐，即，具有结晶化的一个或多个结合水的结晶盐水合物，如描述于WO99/32595中。具体实例包括无水硫酸钠(Na2SO4)、无水硫酸镁(MgSO4)、七水硫酸镁(MgSO4.7H2O)、七水硫酸锌(ZnSO4.7H2O)、七水磷酸氢二钠(Na2HPO4.7H2O)、六水硝酸镁(Mg(NO3)2(6H2O))、二水柠檬酸钠以及四水乙酸镁。
优选地，作为盐溶液使用该盐，例如使用流化床。
酶
包括在本发明的酶颗粒中的酶可以是水解酶(酶命名法EC3)。
该酶颗粒和洗涤剂组合物可以包括一种或多种酶，如蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶(例如，漆酶)和/或过氧化物酶。
该酶可以是天然存在的细菌或真菌来源的酶，或者它可以是通过基因改组和/或通过取代、缺失或插入一个或多个氨基酸从一种或多种天然存在的酶衍生的变体。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。
优选地，该酶颗粒包含至少一种酶，该酶处于多于0.5％w/w并少于50％w/w活性酶蛋白的量；更优选地，处于多于0.6％w/w并少于40％w/w活性酶蛋白的量；更优选地，处于多于0.75％w/w并少于30％w/w活性酶蛋白的量；并且最优选地，处于多于1％w/w并少于25％w/w活性酶蛋白的量。
纤维素酶：适合的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢壳属、枝顶孢霉属的纤维素酶，例如，从在US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757以及WO89/09259中披露的特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖镰孢产生的真菌纤维素酶。
特别适合的纤维素酶是具有颜色护理益处的碱性或中性纤维素酶。此类纤维素酶的实例是描述于EP0495257、EP0531372、WO96/11262、WO96/29397、WO98/08940中的纤维素酶。其他实例为纤维素酶变体，例如在WO94/07998、EP0531315、US5,457,046、US5,686,593、US5,763,254、WO95/24471、WO98/12307以及PCT/DK98/00299中描述的那些。
可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、和CellucleanTM(诺维信公司(NovozymesA/S))、ClazinaseTM、和PuradaxHATM(杰能科国际有限公司(GenencorInternationalInc.))、以及KAC-500(B)TM(花王株式会社(KaoCorporation))。
蛋白酶：适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的那些，例如植物或微生物来源。优选微生物来源的。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。它可以是碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以例如是S1家族(如胰蛋白酶)或S8家族(如枯草杆菌蛋白酶)。金属蛋白酶可以例如是来自例如家族M4的嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶，例如来自M5、M7或M8家族的那些。
术语“枯草杆菌酶”是指根据斯艾森(Siezen)等人，蛋白质工程学(ProteinEngng.)4(1991)719-737和斯艾森等人，蛋白质科学(ProteinScience)6(1997)501-523的丝氨酸蛋白酶亚组。丝氨酸蛋白酶是特征为在活性位点具有与底物形成共价加合物的丝氨酸的蛋白酶的一个亚类。枯草杆菌酶可以划分为6个亚部，即，枯草杆菌蛋白酶家族、嗜热蛋白酶(Thermitase)家族、蛋白酶K家族、羊毛硫抗生素肽酶家族、Kexin家族和Pyrolysin家族。
枯草杆菌酶的实例是来源于芽孢杆菌属的那些，例如描述于US7262042和WO09/021867中的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌；和描述于WO89/06279中的枯草杆菌蛋白酶迟缓(lentus)、枯草杆菌蛋白酶诺和(Novo)、枯草杆菌蛋白酶嘉士伯(Carlsberg)、地衣芽孢杆菌、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168以及描述于(WO93/18140)中的蛋白酶PD138。其他有用的蛋白酶可以是描述于WO92/175177、WO01/016285、WO02/026024以及WO02/016547中的那些。胰蛋白酶样蛋白酶的实例是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和镰孢菌蛋白酶(描述于WO89/06270、WO94/25583和WO05/040372中)，以及衍生自纤维单胞菌(Cellumonas)的胰凝乳蛋白酶(描述于WO05/052161和WO05/052146中)。
进一步优选的蛋白酶是来自迟缓芽孢杆菌DSM5483的碱性蛋白酶(如在例如WO95/23221中所述)、及其变体(在WO92/21760、WO95/23221、EP1921147以及EP1921148中描述的)。
金属蛋白酶的实例是如描述于WO07/044993(杰能科国际公司(GenencorInt.))中的中性金属蛋白酶，例如衍生自解淀粉芽孢杆菌的那些。
有用的蛋白酶的实例是于以下各项中的变体：WO92/19729、WO96/034946、WO98/20115、WO98/20116、WO99/011768、WO01/44452、WO03/006602、WO04/03186、WO04/041979、WO07/006305、WO11/036263、WO11/036264，尤其是在以下位置的一个或多个中具有取代的变体：3、4、9、15、27、36、57、68、76、87、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、106、118、120、123、128、129、130、160、167、170、194、195、199、205、206、217、218、222、224、232、235、236、245、248、252以及274，使用BPN’编号。更优选地，这些枯草杆菌酶变体可以包含以下突变：S3T、V4I、S9R、A15T、K27R、*36D、V68A、N76D、N87S,R、*97E、A98S、S99G,D,A、S99AD、S101G,M,RS103A、V104I,Y,N、S106A、G118V,R、H120D,N、N123S、S128L、P129Q、S130A、G160D、Y167A、R170S、A194P、G195E、V199M、V205I、L217D、N218D、M222S、A232V、K235L、Q236H、Q245R、N252K、T274A(使用BPN’编号)。
适合的可商购蛋白酶包括以下列商品名出售的那些：DuralaseTm、DurazymTm、Ultra、Ultra、Ultra、Ultra、以及(诺维信公司)，以下列商品名出售的那些： PurafectPreferenzTm、PurafectPurafectPurafectEffectenzTm、以及ExcellenzP1000(丹尼斯克/杜邦公司(Danisco/DuPont))、AxapemTM(吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-BrocasesN.V.))、BLAP(序列示于US5352604的图29中)及其变体(汉高股份(HenkelAG))以及来自花王株式会社(Kao)的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
脂肪酶和角质酶：适合的脂肪酶和角质酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白工程化的突变体酶。实例包括来自嗜热真菌属的脂肪酶，例如如描述于EP258068和EP305216中的来自疏绵状嗜热丝孢菌(早先命名为疏棉状腐质霉)；来自腐质霉属的角质酶，例如特异腐质霉(WO96/13580)；来自假单胞菌属的菌株的脂肪酶(这些中的一些现在改名为伯克霍尔氏菌属)，例如产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌(EP218272)、洋葱假单胞菌(EP331376)、假单胞菌属菌株SD705(WO95/06720&WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)；GDSL-型链霉菌属脂肪酶(WO10/065455)；来自稻瘟病菌的角质酶(WO10/107560)；来自门多萨假单胞菌的角质酶(US5,389,536)；来自褐色嗜热裂孢菌(Thermobifidafusca)的脂肪酶(WO11/084412)；嗜热脂肪土芽孢杆菌脂肪酶(WO11/084417)；来自枯草芽孢杆菌的脂肪酶(WO11/084599)；以及来自灰色链霉菌(WO11/150157)和始旋链霉菌(S.pristinaespiralis)的脂肪酶(WO12/137147)。
其他实例是脂肪酶变体，例如描述于EP407225、WO92/05249、WO94/01541、WO94/25578、WO95/14783、WO95/30744、WO95/35381、WO95/22615、WO96/00292、WO97/04079、WO97/07202、WO00/34450、WO00/60063、WO01/92502、WO07/87508以及WO09/109500中的那些。
优选的商业化脂肪酶产品包括LipolaseTM、LipexTM；LipolexTM和LipocleanTM(诺维信公司)，Lumafast(来自杰能科公司(Genencor))以及Lipomax(来自吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocades))。
再其他实例是有时称为酰基转移酶或过水解酶的脂肪酶，例如与南极假丝酵母(Candidaantarctica)脂肪酶A具有同源性的酰基转移酶(WO10/111143)、来自耻垢分枝杆菌(Mycobacteriumsmegmatis)的酰基转移酶(WO05/56782)、来自CE7家族的过水解酶(WO09/67279)以及耻垢分枝杆菌过水解酶的变体(特别是来自亨斯迈纺织品染化有限公司(HuntsmanTextileEffectsPteLtd)的商业产品GentlePowerBleach中所用的S54V变体)(WO10/100028)。
淀粉酶：适合的淀粉酶是α-淀粉酶或葡糖淀粉酶并且可以是细菌或真菌来源的。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获得自芽孢杆菌属的α-淀粉酶，例如GB1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌具体株系的α-淀粉酶。
适合的淀粉酶包括具有WO95/10603中的SEQIDNO:3的淀粉酶或其与SEQIDNO:3具有90％序列一致性的变体。优选的变体描述于WO94/02597、WO94/18314、WO97/43424以及WO99/019467的SEQIDNO:4中，例如在一个或多个以下位置中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408以及444。
不同的适合的淀粉酶包括具有WO02/010355中的SEQIDNO:6的淀粉酶或其与SEQIDNO:6具有90％序列一致性的变体。SEQIDNO:6的优选变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。其他适合的淀粉酶是包括示于WO2006/066594的SEQIDNO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO2006/066594的SEQIDNO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列一致性的变体。这一杂合α-淀粉酶的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209以及Q264。包括示于WO2006/066594的SEQIDNO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQIDNO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选变体是具有以下取代的那些：
M197T；
H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或
G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。
适合的另外的淀粉酶是具有WO99/019467中的SEQIDNO:6的淀粉酶或其与SEQIDNO:6具有90％序列一致性的变体。SEQIDNO:6的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216以及K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182或位置H183和G184中具有缺失的那些。
可以使用的另外的淀粉酶是具有WO96/023873的SEQIDNO:1、SEQIDNO:3、SEQIDNO:2或SEQIDNO:7的那些或其与SEQIDNO:1、SEQIDNO:2、SEQIDNO:3或SEQIDNO:7具有90％序列一致性的变体。SEQIDNO:1、SEQIDNO:2、SEQIDNO:3或SEQIDNO:7的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更优选的变体是在位置181和182或位置183和184中具有缺失的那些。SEQIDNO:1、SEQIDNO:2或SEQIDNO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304以及476中的一个或多个中具有取代的那些。
可以使用的其他淀粉酶是具有WO08/153815中的SEQIDNO:2、WO01/66712中的SEQIDNO:10的淀粉酶或其与WO08/153815的SEQIDNO:2具有90％序列一致性或与WO01/66712中的SEQIDNO:10具有90％序列一致性的变体。WO01/66712中的SEQIDNO:10的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211以及264。
另外的适合的淀粉酶是具有WO09/061380中的SEQIDNO:2的淀粉酶或其与SEQIDNO:2具有90％序列一致性的变体。SEQIDNO:2的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有C末端的截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444以及G475。SEQIDNO:2的更优选变体是在一个或多个以下位置中具有取代的那些：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K和/或位置R180和/或S181或T182和/或G183的缺失。SEQIDNO:2的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：
N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；
N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；
S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或
S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中这些变体是C-末端截短的并且任选地进一步在位置243处包括取代和/或在位置180和/或位置181处包括缺失。
其他适合的淀粉酶是具有WO01/66712中的SEQIDNO:12的α-淀粉酶或与SEQIDNO:12具有至少90％序列一致性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO01/66712中的SEQIDNO:12的以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R28，R118，N174；R181，G182，D183，G184，G186，W189，N195，M202，Y298，N299，K302，S303，N306，R310，N314；R320，H324，E345，Y396，R400，W439，R444，N445，K446，Q449，R458，N471，N484。特别优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有R118K、N195F、R320K及R458K的取代的变体，以及另外在选自下组的一个或多个位置中具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345以及A339，最优选的是另外在所有这些位置中具有取代的变体。
其他实例是例如描述于WO2011/098531、WO2013/001078及WO2013/001087中的那些淀粉酶变体。
可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、FungamylTM、StainzymeTM、StainzymePlusTM、NatalaseTM、LiquozymeX及BANTM(来自诺维信公司)，以及RapidaseTM、PurastarTM/EffectenzTM、Powerase及PreferenzS100(来自杰能科国际有限公司/杜邦公司(GenencorInternationalInc./DuPont))。
裂解酶：裂解酶可以是细菌或真菌来源的果胶酸裂解酶。包括化学或基因修饰的突变体。在一个优选的实施例中，该裂解酶来源于芽孢杆菌属，特别是枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌或粘琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)，或一种来源于这些来源中任一种的变体，例如，正如在US6,124,127、WO1999/027083、WO1999/027084、WO2002/006442、WO2002/092741、WO2003/095638中所述的，可商购获得的果胶酸裂解酶包括爱派(XPect)；派克沃(Pectawash)和派克威(Pectaway)(诺维信公司)。
甘露聚糖酶：适合的甘露聚糖酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因修饰的突变体。甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是一种来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别是粘琼脂芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、耐盐嗜碱芽孢杆菌(B.halodurans)、克劳氏芽孢杆菌(B.clausii)或特异腐质霉。适合的甘露聚糖酶描述于WO1999/064619中。一种可商购的甘露聚糖酶是曼娜威(Mannaway)(诺维信公司)。
过氧化物酶/氧化酶：适合的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，以及其变体，如在WO93/24618、WO95/10602、以及WO98/15257中描述的那些。
其他过氧化物酶包括GuardzymeTM(诺维信公司)。
荧光增白剂
本发明的酶颗粒包括荧光增白剂。
荧光增白剂还称为光学增亮剂、光学增白剂、或荧光增亮剂，是在电磁波谱的紫外和紫色区域(通常340-370nm)吸收光并在蓝色区域(典型地420-470nm)重新发射光的染料。这些试剂通常用以增强织物和纸的颜色的外观，引起“增白”作用，通过增加反射的蓝色光的总量使得材料看起来更少黄色。
荧光增白剂在本领域是所熟知的，并且许多此类荧光剂是可商购的。通常，荧光剂是以其碱金属盐，例如，钠盐的形式提供并使用的。在酶颗粒中所使用的荧光剂或试剂的总量通常是从0.001％w/w至5％w/w，优选地0.001％w/w至2％w/w，更优选地0.005％w/w至1％w/w。然而，如果将被用于洗涤剂组合物中的大部分荧光剂(见下文，在“洗涤剂组合物”、“辅料”标题下)添加至酶颗粒，并且因此变成酶颗粒的一部分，那么在酶颗粒中的荧光剂的含量是高达80％w/w，优选地高达50％w/w。
优选的荧光剂选自以下类别：二苯乙烯联苯、三嗪基氨基芪、双(1,2,3-三唑-2-基)芪、双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯、1,3-二苯基-2-吡唑啉、噻吩二基苯并噁唑、以及香豆素。荧光剂优选地是磺化的。
荧光剂的优选的类别是二苯乙烯联苯化合物，例如，TinopalTMCBS-X，二胺芪二磺酸化合物，例如，天来宝(Tinopal)DMS-X和BlankophorTMHRH；吡唑啉化合物，例如，BlankophorSN；以及噻吩二基苯并噁唑化合物，例如，天来宝OB。
适合用于在衣物洗涤剂组合物中使用的任何荧光增白剂是特别有用于本发明的酶颗粒中。最常用的荧光增白剂是属于以下类别的那些：二氨基芪-磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和双苯-二苯乙烯衍生物。二氨基芪-磺酸衍生物类型的荧光增白剂的实例包括以下的钠盐：4,4'-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2,4-二苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2.2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基-乙基氨基)-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(4-苯基-1,2,3-三唑-2-基)芪-2,2'-二磺酸盐以及5-(2H-萘并[1,2-d][1,2,3]三唑-2-基)-2-[(E)-2-苯基乙烯基]苯磺酸钠。优选的荧光增白剂是可从巴斯夫公司(BASF)获得的天来宝DMS和天来宝CBS以及天来宝OB。天来宝DMS是4,4'-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐的二钠盐。天来宝CBS是2,2'-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐。天来宝OB是2,5-噻吩二基双(5-叔-丁基-1,3-苯并噁唑)。另一个优选荧光增白剂是可商购的ParawhiteKX，由派拉蒙矿物与化学(ParamountMineralsandChemicals)，孟买，印度供应。适合用于在本发明中使用的其他荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-烷氨基香豆素。
用于本发明的适合的荧光剂还描述于麦克艾霍恩(McElhone)，H.J.(2009)，“荧光增白剂(FluorescentWhiteningAgents)”，柯克-奥思默化工百科全书(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology)，1-16，DOI:10.1002/0471238961.0612211513030512.a01.pub2中。
洗涤剂组合物
可以将本发明的酶颗粒添加至洗涤剂组合物中并且因此使其成为洗涤剂组合物的组分。
本发明的洗涤剂组合物可以配制为(例如)手洗或机洗洗衣洗涤剂组合物，包括适用于预处理有污迹的织物的洗衣添加剂组合物，和漂洗添加的织物软化剂组合物，或配制为用于一般家用硬表面清洁操作的洗涤剂组合物，或配制用于手洗或机洗餐具洗涤操作。
在一个特定的方面中，本发明提供了一种洗涤剂添加剂，该添加剂包括如在此描述的本发明的颗粒。
在一个实施例中，本发明针对洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含结合一种或多种另外的清洁组合物组分的本发明的酶颗粒。另外的组分的选择在普通技术人员技术内并且包括常规成分，包括以下列出的示例性、非限制性组分。
对于纺织品护理，组分的选择可以包括以下考虑：有待清洁的纺织品的类型、污物的类型和/或程度、进行清洁时的温度以及洗涤剂产品的配制。尽管根据一种具体的功能性对以下提及的组分由通用标题进行分类，但是这并不被解释为限制，因为如将被普通技术人员所理解，一种组分可以包括另外的功能性。
在本发明的一个实施例中，可以将本发明的酶颗粒以对应于以下的量添加至一种洗涤剂组合物中：每升的洗涤液0.001-200mg的酶蛋白，例如0.005-100mg的酶蛋白，优选0.01-50mg的酶蛋白，更优选0.05-20mg的酶蛋白，甚至更优选0.1-10mg的酶蛋白。
表面活性剂
洗涤剂组合物可以包括一种或多种表面活性剂，它们可以是阴离子的和/或阳离子的和/或非离子的和/或半极性的和/或兼性离子的或其混合物。在一个具体实施例中，洗涤剂组合物包括一种或多种非离子型表面活性剂和一种或多种阴离子表面活性剂的混合物。这种或这些表面活性剂典型地以按重量计从约0.1％至60％的水平存在，例如约1％至约40％、或约3％至约20％、或约3％至约10％。基于所希望的清洁应用来选择这种或这些表面活性剂，并且这种或这些表面活性剂包括本领域中已知的任何一种或多种常规表面活性剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何表面活性剂。
当被包括在其中时，洗涤剂将通常包括按重量计从约1％至约40％，例如从约5％至约30％(包括从约5％至约15％)、或从约20％至约25％的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括硫酸盐和磺酸盐，具体地说是直链烷基苯磺酸盐(LAS)、LAS的异构体、支链烷基苯磺酸盐(BABS)、苯基链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烯烃磺酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷-2,3-二基双(硫酸盐)、羟基链烷磺酸盐以及二磺酸盐、烷基硫酸盐(AS)(如十二烷基硫酸钠(SDS))、脂肪醇硫酸盐(FAS)、伯醇硫酸盐(PAS)、醇醚硫酸盐(AES或AEOS或FES，也被称为醇乙氧基硫酸盐或脂肪醇醚硫酸盐)、仲链烷磺酸盐(SAS)、石蜡烃磺酸盐(PS)、酯磺酸盐、磺化的脂肪酸甘油酯、α-磺酸基脂肪酸甲酯(α-SFMe或SES)(包括甲酯磺酸盐(MES))、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、十二烯基/十四烯基琥珀酸(DTSA)、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺酸基琥珀酸或皂的二酯和单酯及其组合。
当被包括在其中时，洗涤剂将通常包含按重量计从约0.1％至约10％的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基二甲基乙醇季胺(ADMEAQ)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二甲基二硬脂酰氯化铵(DSDMAC)、以及烷基苄基二甲基铵、烷基季铵化合物、烷氧基化季铵(AQA)化合物及其组合。
当被包括在其中时，洗涤剂将通常包含按重量计从约0.2％至约40％的非离子型表面活性剂，例如从约0.5％至约30％，特别是从约1％至约20％、从约3％至约10％，例如从约3％至约5％、或从约8％至约12％。非离子型表面活性剂的非限制性实例包括醇乙氧基化物(AE或AEO)、醇丙氧基化物、丙氧基化的脂肪醇(PFA)，烷氧基化的脂肪酸烷基酯(例如乙氧基化的和/或丙氧基化的脂肪酸烷基酯)，烷基酚乙氧基化物(APE)，壬基酚乙氧基化物(NPE)，烷基多糖苷(APG)，烷氧基化胺，脂肪酸单乙醇酰胺(FAM)，脂肪酸二乙醇酰胺(FADA)，乙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(EFAM)，丙氧基化的脂肪酸单乙醇酰胺(PFAM)，多羟基烷基脂肪酸酰胺，或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(葡糖酰胺(GA)，或脂肪酸葡糖酰胺(FAGA))，连同在SPAN和TWEEN商品名下可获得的产品及其组合。
当被包括在其中时，洗涤剂将通常包含按重量计从约0.1％至约20％的半极性表面活性剂。半极性表面活性剂的非限制性实例包括氧化胺(AO)，例如烷基二甲基氧化胺、N-(椰油基烷基)-N,N-二甲基氧化胺和N-(牛油-烷基)-N,N-双(2-羟乙基)氧化胺、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸链烷醇酰胺及其组合。
当被包括在其中时，洗涤剂将通常包含按重量计从约0.1％至约10％的兼性离子表面活性剂。兼性离子表面活性剂的非限制性实例包括甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、磺基甜菜碱及其组合。
助水溶剂
助水溶剂是一种化合物，该化合物在水性溶液中溶解疏水化合物(或相反地，在非极性环境中的极性物质)。典型地，助水溶剂同时具有亲水的和疏水的特征(如从表面活性剂已知的所谓两亲特性)；然而助水溶剂的分子结构一般并不有利于自发自聚集，参见例如霍奇登(Hodgdon)和卡勒(Kaler)(2007)的综述，胶体&界面科学新见(CurrentOpinioninColloid&InterfaceScience)，12:121-128。助水溶剂并不显示一个临界浓度，高于该浓度就会发生如对表面活性剂而言所发现的自聚集以及脂质形成胶束、薄层或其他很好地定义的中间相。很多助水溶剂反而示出一个连续型聚集过程，其中聚集体的大小随着浓度增加而增长。然而，很多助水溶剂改变了包括极性和非极性特征的物质的系统(包括水、油、表面活性剂、和聚合物的混合物)的相行为、稳定性和胶体特性。经典地从制药、个人护理、食品跨行业至技术应用使用助水溶剂。助水溶剂在洗涤剂组合物中的使用允许例如更浓的表面活性剂配制品(如在通过除去水而压缩液体洗涤剂的过程中)而不引起不希望的现象，例如相分离或高粘度。
洗涤剂可以包含按重量计0％-5％，例如约0.5％至约5％、或约3％至约5％的助水溶剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何助水溶剂。助水溶剂的非限制性实例包括苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠(STS)、二甲苯磺酸钠(SXS)、枯烯磺酸钠(SCS)、伞花烃磺酸钠、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羟基萘甲酸钠、羟基萘磺酸钠、乙基己基磺酸钠及其组合。
助洗剂和共助洗剂
洗涤剂组合物可以包含按重量计约0-65％，例如约5％至约50％的洗涤剂助洗剂或共助洗剂或其混合物。在洗涤餐具洗涤剂中，助洗剂的水平典型地是40％-65％，特别是50％-65％。助洗剂和/或共助洗剂可以具体是螫合剂，其与钙和镁离子形成水溶性复合物。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何助洗剂和/或共-助洗剂。助洗剂的非限制性实例包括柠檬酸盐、沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐例如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐例如碳酸钠、可溶性硅酸盐例如硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为亚氨基二乙醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)及其组合。
洗涤剂组合物还可以包含按重量计0-50％，例如约5％至约30％的洗涤剂共助洗剂或其混合物。洗涤剂组合物可以只包括共助洗剂，或结合一种助洗剂，例如沸石助洗剂。共助洗剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，例如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。另外的非限制性实例包括柠檬酸盐，螯合剂，例如氨基羧酸盐、氨基多羧酸盐和膦酸盐，以及烷基-或烯基琥珀酸。另外的具体实例包括2,2’,2”-次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二丁二酸(iminodisuccinicacid)(IDS)、乙二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四-(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二丁二酸(iminodisuccinicacid)(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)-天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)-谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)-谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N,N’,N’-三乙酸盐(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)及其组合和盐。其他示例性助洗剂和/或共助洗剂描述于例如WO2009/102854、US5,977,053中。
漂白系统
该洗涤剂可以包含按重量计0-50％的漂白系统。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何漂白系统。适合的漂白系统组分包括漂白催化剂、光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢源如过碳酸钠和过硼酸钠、预成型过酸及其混合物。适合的预成型过酸包括，但不限于：过氧羧酸及盐，过碳酸及盐，过亚氨酸(perimidicacid)及盐，过氧单硫酸及盐(例如过硫酸氢钾(Oxone(R))，及其混合物。漂白系统的非限制性实例包括基于过氧化物的漂白系统，该系统可以包括例如一种与过酸形成漂白活化剂组合的无机盐，包括碱金属盐，例如过硼酸盐(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐的钠盐。术语漂白活化剂在此意指一种与过氧化物漂白剂(像过氧化氢)反应以形成过酸的化合物。以此方式形成的过酸构成活化的漂白剂。有待在此使用的适合漂白活化剂包括属于酯酰胺、酰亚胺或酸酐类别的那些。适合的实例是四乙酰基乙二胺(TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰)氧基]苯磺酸钠(ISONOBS)、二过氧月桂酸、4-(十二酰基氧基)苯磺酸盐(LOBS)、4-(癸酰基氧基)苯磺酸盐、4-(癸酰基氧基)苯甲酸盐(DOBS)、4-(壬酰基氧基)-苯磺酸盐(NOBS)和/或披露于WO98/17767中的那些。感兴趣的漂白活化剂的具体家族披露于EP624154中并且在那个家族中特别优选的是乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。ATC或短链甘油三酸酯(像三醋汀)具有以下优点，它是环境友好的，因为它最终降解为柠檬酸和醇。此外，乙酰柠檬酸三乙酯和三醋汀在储存时在产品中具有良好的水解稳定性，并且它是一种有效的漂白活化剂。最后，ATC为洗衣添加剂提供一种良好的助洗能力。可替代地，漂白系统可以包括例如酰胺、酰亚胺或砜型的过氧酸。漂白系统还可以包括过酸，例如6-(邻苯二甲酰亚胺基)过氧己酸(PAP)。漂白系统还可以包括一种漂白催化剂。在一些实施例中，漂白组分可以是选自下组的有机催化剂，该组由以下各项组成：具有下式的有机催化剂：
及其混合物；其中每个R1独立地是包含从9至24个碳的支链烷基基团或包含从11至24个碳的直链烷基基团，优选地，每个R1独立地是包含从9至18个碳的支链烷基基团或包含从11至18个碳的直链烷基基团，更优选地，每个R1独立地选自下组，该组由以下各项组成：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、正-十八烷基、异-壬基、异-癸基、异-十三基和异-十五烷基。其他示例性漂白系统描述于例如WO2007/087258、WO2007/087244、WO2007/087259以及WO2007/087242中。适合的光漂白剂可以例如是磺化的酞菁锌。
聚合物
洗涤剂可以包含按重量计0-10％，例如0.5％-5％、2％-5％、0.5％-2％或0.2％-1％的聚合物。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何聚合物。聚合物可以作为如以上提到的共助洗剂起作用，或可以提供抗再沉积、纤维保护、污垢释放、染料转移抑制、油污清洁和/或防沫特性。一些聚合物可以具有多于一种的以上提到的特性和/或多于一种的以下提到的基序(motif)。示例性聚合物包括(羧甲基)纤维素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)(PEG)、乙氧基化的聚(亚乙基亚胺)、羧甲基菊粉(CMI)、和聚羧化物，例如PAA、PAA/PMA、聚-天冬氨酸、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物、疏水改性CMC(HM-CMC)和硅酮、对苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)、PVP、聚(乙烯基咪唑)(PVI)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(PEO-PPO)以及乙氧基硫酸二季铵盐。其他示例性聚合物披露于例如WO2006/130575以及US5,955,415中。也考虑了以上提到的聚合物的盐。
织物调色剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括织物调色剂，例如染料或色素，当配制在洗涤剂组合物中时，当所述织物与一种洗涤液接触时织物调色剂可以沉积在织物上，该洗涤液包括所述洗涤剂组合物，并且因此通过可见光的吸收/反射改变所述织物的色彩。荧光增白剂发射至少一些可见光。相比之下，因为它们吸收至少一部分可见光光谱，所以织物调色剂改变表面的色彩。适合的织物调色剂包括染料和染料-粘土轭合物，并且还可以包括颜料。适合的染料包括小分子染料和聚合物染料。适合的小分子染料包括选自下组的小分子染料，该组由落入颜色索引(ColourIndex)(C.I.)分类的以下染料组成：直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红或其混合物，例如如描述于WO2005/03274、WO2005/03275、WO2005/03276以及EP1876226(通过引用而特此结合)中。洗涤剂组合物优选包括从约0.00003wt％至约0.2wt％、从约0.00008wt％至约0.05wt％、或甚至从约0.0001wt％至约0.04wt％的织物调色剂。组合物可以包括从0.0001wt％至0.2wt％的织物调色剂，当该组合物处于单位剂量袋的形式时，这可以是尤其优选的。适合的调色剂还披露于例如WO2007/087257和WO2007/087243中。
一种或多种洗涤剂酶
洗涤剂添加剂连同洗涤剂组合物可以包括一种或多种(另外的)酶，如以上在“酶”标题下所提到的那些。
一般而言，一种或多种所选酶的性质应与选定的洗涤剂相容(即，最适pH，与其他酶和非酶成分的相容性，等等)，并且该一种或多种酶应以有效量存在。
该一种或多种洗涤剂酶可以通过添加包含一种或多种酶的单独的添加剂，或通过添加包括所有这些酶的组合添加剂而被包括于洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即单独添加剂或组合添加剂，可以被配制为，例如颗粒、液体、浆体等。优选的洗涤剂添加剂配制品是颗粒，尤其是非尘颗粒；液体，尤其是稳定化的液体；或浆体。
该一种或多种洗涤剂酶可以通过添加包含一种或多种酶的单独的添加剂，或通过添加包括所有这些酶的组合添加剂而被包括于洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即分开的添加剂或组合的添加剂，被配制为本发明的颗粒。
辅料
还可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何洗涤剂组分。其他任选的洗涤剂组分包括防腐剂、防缩剂、抗污垢再沉积剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、腐蚀抑制剂、崩解剂(disintegrant)/崩解试剂(disintegrationagent)、染料、酶稳定剂(包括硼酸、硼酸盐、CMC和/或多元醇如丙二醇)、织物整理剂(包括粘土)、填充剂/加工助剂、荧光增白剂/光学增亮剂、增泡剂、泡沫(泡)调节剂、香料、污垢助悬剂、软化剂、抑泡剂、晦暗抑制剂以及芯吸剂，单独或组合使用。可以利用本领域中已知的用于在衣物洗涤剂中使用的任何成分。此类成分的选择完全在普通技术人员的技术内。
分散剂-本发明的洗涤剂组合物还可以包含分散剂。具体地说，粉状洗涤剂可以包括分散剂。适合的水溶性有机材料包括均聚合或共聚合的酸或其盐，其中聚羧酸包括至少两个羧基，这两个羧基被不超过两个碳原子彼此分开。适合的分散剂例如描述于粉状洗涤剂，表面活性剂科学系列，第71卷中，马塞尔·德克尔公司(MarcelDekker)。
染料转移抑制剂-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种染料转移抑制剂。适合的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮以及聚乙烯咪唑或其混合物。当存在于主题组合物中时，染料转移抑制剂可以按组合物重量计的以下水平存在：从约0.0001％至约10％、从约0.01％至约5％或甚至从约0.1％至约3％。
荧光增白剂-本发明的洗涤剂组合物还将优选地包含另外的组分,这些组分可以给正清洁的物品着色，例如荧光增白剂或光学增亮剂。其中增亮剂优选以约0.01％至约0.5％的水平存在。在本发明的组合物中可以使用适合用于在衣物洗涤剂组合物中使用的任何荧光增白剂。最常用的荧光增白剂的实例是以上在“荧光增白剂”标题下所描述的。
适合的荧光增亮剂水平包括从约0.01wt％、从0.05wt％、从约0.1wt％或甚至从约0.2wt％的较低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的较高水平。
污物释放聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种污物释放聚合物，这些污物释放聚合物帮助从织物，例如棉或聚酯基织物上除去污垢，特别是从聚酯基织物上除去疏水污垢。污物释放聚合物可以例如是非离子型或阴离子型对苯二甲酸基聚合物、聚乙烯基己内酰胺和相关共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，参见例如粉状洗涤剂，表面活性剂科学系列第71卷第7章，马塞尔·德克尔公司(MarcelDekker，Inc.)。另一种类型的污物释放聚合物是包括一个核心结构和连接至该核心结构的多个烷氧基化基团的两亲性烷氧基化油污清洁聚合物。核心结构可以包括聚烷基亚胺结构或聚烷醇胺结构，如WO2009/087523中详细描述的(将其通过引用而特此结合)。此外，随机接枝共聚物是适合的污物释放聚合物。适合的接枝共聚物更详细地描述于WO2007/138054、WO2006/108856和WO2006/113314中(将其通过引用而特此结合)。其他污物释放聚合物是取代的多糖结构，尤其是取代的纤维素结构，例如改性纤维素衍生物，例如EP1867808或WO2003/040279中描述的那些(将二者都通过引用而特此结合)。适合的纤维素聚合物包括纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺及其混合物。适合的纤维素聚合物包括阴离子改性的纤维素、非离子改性的纤维素、阳离子改性的纤维素、兼性离子改性的纤维素及其混合物。适合的纤维素聚合物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酯羧甲基纤维素及其混合物。
抗再沉积剂-本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与马来酸的共聚物以及乙氧基化聚乙亚胺。以上在污垢释放聚合物下描述的纤维素基聚合物还可以用作抗再沉积剂。
其他适合的辅料包括但不限于防缩剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、载体、染料、酶稳定剂、织物软化剂、填充剂、泡沫调节剂、香料、色素、抑泡剂、溶剂以及用于液体洗涤剂的结构剂和/或结构弹性剂。
洗衣皂条
本发明的颗粒可以被添加至洗衣皂条中并且用于手洗洗衣、织物和/或纺织品。术语洗衣皂条包括洗衣条、皂条、组合条(combobar)、合成洗涤剂条以及洗涤剂条。条的类型通常区别在于它们包含的表面活性剂的类型，并且术语洗衣皂条包括包含来自脂肪酸的肥皂和/或合成皂的那些。洗衣皂条具有在室温下为固体而非液体、凝胶或粉末的物理形式。术语固体被定义为不随着时间显著变化的物理形式，即如果将固体物体(例如洗衣皂条)放置于容器内部，该固体物体不发生改变来填充它被放置于其中的容器。条典型地是处于条形的固体但是可以处于其他固体形状，例如圆形或卵形。
洗衣皂条可以包含一种或多种另外的酶，蛋白酶抑制剂例如肽醛类(或次硫酸盐加合物或半缩醛加合物)，硼酸，硼酸盐，硼砂和/或苯基硼酸衍生物例如4-甲酰基苯基硼酸，一种或多种肥皂或合成表面活性剂，多元醇例如甘油，pH控制化合物例如脂肪酸、柠檬酸、乙酸和/或甲酸，和/或一价阳离子和有机阴离子的盐，其中该一价阳离子可以是例如Na+、K+或NH4 +并且该有机阴离子可以是例如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐，这样使得一价阳离子和有机阴离子的盐可以是例如甲酸钠。
洗衣皂条还可以包含络合剂像EDTA和HEDP，香料和/或不同类型的填充剂，表面活性剂例如阴离子型合成表面活性剂，助洗剂，聚合的污垢释放剂，洗涤剂螯合剂，稳定剂，填充剂，染料，着色剂，染料转移抑制剂，烷氧基化的聚碳酸酯，抑泡剂，结构剂，粘合剂，浸出剂，漂白活化剂，粘土去污剂，抗再沉积剂，聚合分散剂，增白剂，织物柔软剂，香料和/或本领域已知的其他化合物。
洗衣皂条可以在常规的洗衣皂条制造设备中进行加工，例如但不限制于：混合器、压条机例如双级真空压条机、挤出机、切割机、标识压模机(logo-stamper)、冷却隧道以及包装机。本发明不局限于通过任何单一方法制备洗衣皂条。可以在过程的不同阶段向肥皂中添加本发明的预混料。例如，可以制备包含肥皂、本发明的酶颗粒、任选地一种或多种另外的酶、蛋白酶抑制剂以及一价阳离子和有机阴离子的盐的预混料并且然后将该混合物压条。可以同时添加作为例如处于液态的蛋白酶抑制剂的酶以及任选的另外的酶。除了混合步骤和压条步骤以外，该工艺还可以进一步包括研磨、挤出、切割、压模、冷却和/或包装的步骤。
组合物、方法以及用途
在第一方面，本发明提供了包括酶和荧光增白剂的酶颗粒。优选地，该酶是蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶、漆酶或过氧化物酶。
在一个实施例中，该酶颗粒包括核心和包衣，并且该包衣包括荧光增白剂。优选地，该核心包括酶。在一个实施例中，该包衣包括蜡(蜡包衣)。
在一个实施例中，该酶颗粒包含至少一种酶，该酶处于多于0.5％w/w并少于50％w/w活性酶蛋白的量。
在一个实施例中，该酶颗粒包含从0.001％w/w至5％w/w的量的荧光增白剂。优选地，该荧光增白剂是二氨基芪磺酸盐，如4,4'-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐的二钠盐；双苯-二苯乙烯化合物，如2,2'-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐；或噻吩二基苯并噁唑化合物，如2,5-噻吩二基双(5-叔-丁基-1,3-苯并噁唑)。
在一个实施例中，该酶颗粒包括盐包衣和/或蜡包衣。
在一个实施例中，该酶颗粒包含少于3％w/w二氧化钛和/或少于10％w/w表面活性剂。优选地，该酶颗粒包含少于1％w/w的二氧化钛、更优选少于0.5％w/w的二氧化钛、更优选少于0.1％w/w的二氧化钛、甚至更优选少于0.05％w/w的二氧化钛、以及最优选少于0.01％w/w的二氧化钛。优选地，该酶颗粒包含少于5％w/w表面活性剂；更优选地少于1％w/w表面活性剂。
在第二方面，本发明提供了用于制备本发明的酶颗粒的方法，如以上所描述的，该方法包括使包含酶的共混物粒化，随后施用包含荧光增白剂的包衣。
在另一方面，本发明提供了洗涤剂组合物(例如，衣物洗涤剂或自动餐具洗涤洗涤剂)，如以上所描述的，该洗涤剂组合物包括表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂、和本发明的酶颗粒。优选地，洗涤剂组合物包含荧光增白剂，该荧光增白剂处于总洗涤剂组合物的从0.01％w/w至0.5％w/w的量，并且该酶颗粒包括高达80％w/w，优选地高达50％w/w的荧光增白剂。在酶颗粒中的荧光增白剂的含量不仅是用来提供具有白色外观的颗粒，还可以被用作在整体洗涤剂组合物中供应荧光增白剂，以向洗完后的衣物提供增白的益处。
在另一方面，本发明提供用于降低酶颗粒黄度(亨特b-值(Hunterb-value))的方法，该方法包括向酶颗粒施用包括荧光增白剂的(蜡)包衣。
本发明还提供荧光增白剂用于改进酶颗粒的白度的用途，该酶颗粒包括以多于0.5％w/w活性酶蛋白的量的至少一种酶。优选地，该酶是蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶、漆酶或过氧化物酶。优选地，该酶颗粒包含少于10％w/w表面活性剂；更优选地少于5％w/w表面活性剂；并且最优选地少于1％w/w表面活性剂。
在一个实施例中，该酶颗粒包括核心和包衣。优选地，该核心包括酶并且该包衣包括荧光增白剂。
通过以下实例进一步对本发明进行描述，但不应将其理解为对本发明范围的限制。
实例
如在US4,106,991(实例1)中所描述的，生产具有大约2％的蛋白含量的生产规模未包衣的脂肪酶T-颗粒，其中具有以下例外：
-使用精细研磨的硫酸钠而不是氯化钠作为填充材料，并且
-酶浓缩物(作为液体添加的)还包含碳水化合物粘合剂(Stadex79糊精)。
如US4,109,991(实例22)中所描述的，以300至1100微米的部分对颗粒进行过筛，并且用在以下实例中给出的组合物进行包衣(在5升混合器中)。
化学品至少是试剂等级的商品。“荧光增白剂”缩写为“FWA”。相对于未包衣的颗粒，给出了实例中的百分比。
实例1
不具有二氧化钛或FWA的参照
将1500克未包衣的脂肪酶颗粒加载到混合器中。将这些颗粒用以下各项进行包衣(按顺序添加至混合器中)：
75g熔化的PEG-4000、
210g沉淀碳酸钙、
30g熔化的PEG-4000、和
22.5g高岭土。
实例2
3％二氧化钛
将1500克未包衣的脂肪酶颗粒加载到混合器中。将这些颗粒用以下各项进行包衣(按顺序添加至混合器中)：
75g熔化的PEG-4000、
165g沉淀碳酸钙+45g二氧化钛(TiO2)、
30g熔化的PEG-4000、和
22.5g高岭土。
实例3
在蜡1中的0.01％FWA
如实例1(但其中添加与第一PEG-4000混合的0.15g天来宝OB(巴斯夫公司))中来生产包衣的颗粒。
实例4
在蜡2中的0.01％FWA
如实例1(但其中添加与最后的PEG-4000混合的0.15g天来宝OB(巴斯夫公司))中来生产包衣的颗粒。
实例5
在高岭土中的0.01％FWA
如实例1(但其中添加与最后的高岭土混合的0.15g天来宝OB(巴斯夫公司))中来生产包衣的颗粒。
实例6
在蜡1中的0.1％FWA
如实例1(但其中添加与第一PEG-4000混合的1.5g天来宝OB(巴斯夫公司))中来生产包衣的颗粒。
实例7
在蜡2中的0.1％FWA
如实例1(但其中添加与最后的PEG-4000混合的1.5g天来宝OB(巴斯夫公司))中来生产包衣的颗粒。
实例8
在高岭土中的0.1％FWA
如实例1(但其中添加与最后的高岭土混合的1.5g天来宝OB(巴斯夫公司))中来生产包衣的颗粒。
实例9
改进白度
将来自实例1-8中的包衣的颗粒都进行300-1180微米过筛，以从包衣中去除最终的团块，并且使用本领域所熟知的HunterL,a,b标度在亨特立色差仪(HunterLabColorFlex)感应器(型号45°/0°)上测量颗粒颜色：
-L是以0至100的标度测试的，其中100指示完全白色并且零指示黑色，
-a当为正的时候测量红度并且当为负的时候测量绿度，并且
-b当为正的时候测量黄度并且当为负的时候测量蓝度。
因此，为了得到白色的颗粒，该L值应当尽可能接近于100并且该a和b值应当尽可能接近于0。
以下结果作为与来自实例1(没有二氧化钛和FWA)的值相比的δ值给出，其中正δ值指示针对增加的白度的改进，这样使得针对a和b值，它是到0值的距离的差异(例如，如果该参照的a值是-1.5并且该样品的a值是+1.0，那么该δ值是0.5)。该定义被选择为使得颗粒尽可能白的目的。
总的白度改进可以被定义为ΔW＝ΔL+Δa+Δb。我们的经验是大致1的aΔW给出了颜色上的可见的差异。
表1.相对于实例1的参照的颗粒颜色测量。
这些结果显示出添加FWA改进了颗粒的白度，并且添加约0.01％FWA可以代替3％二氧化钛。增加FWA的量导致进一步改进。在最后的高岭土包衣粉末中添加FWA也产生了改进的白度。
实例10
降低的黄度
该亨特b-颜色是黄度的测量(也在以上描述)。荧光增白剂(FWA)以蓝色波长发射，并且从而降低了所测量的黄度，可见于表2中。该降低的黄度促进了改进的白度外观。表2中数据显示出当在酶颗粒的蜡包衣中施用FWA时，FWA对酶颗粒的颜色的影响。
表2.被施用于酶颗粒的蜡包衣中的FWA
在颗粒中的％FWA 亨特b-颜色
0 9.3
0.0002 9.1
0.001 8.5
0.005 7.7
0.01 7.8
0.05 7.8

Claims (15)

1.一种包含酶的颗粒，该颗粒包括核心和包衣，其中该包衣包括荧光增白剂。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中该酶是蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、木聚糖酶、氧化酶、漆酶或过氧化物酶。
3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中该核心包括该酶。
4.如权利要求1-3中任一项所述的颗粒，其中该酶以多于0.5％w/w并少于50％w/w活性酶蛋白的量存在。
5.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒，该颗粒进一步包括少于3％w/w的二氧化钛和/或少于10％w/w的表面活性剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的颗粒，该颗粒进一步包括蜡和/或盐包衣。
7.如权利要求1-6中任一项所述的颗粒，其中该荧光剂选自下组，该组由以下各项组成：二苯乙烯联苯、三嗪基氨基芪、双(1,2,3-三唑-2-基)芪、双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯、1,3-二苯基-2-吡唑啉、噻吩二基苯并噁唑、以及香豆素。
8.如权利要求1-7中任一项所述的颗粒，其中该荧光增白剂是二氨基芪-磺酸盐，如4,4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’-二磺酸盐的二钠盐；双苯-二苯乙烯化合物，如2,2’-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐；或噻吩二基苯并噁唑化合物，如2,5-噻吩二基双(5-叔-丁基-1,3-苯并噁唑)。
9.如权利要求1-8中任一项所述的颗粒，该颗粒包含从0.001％w/w至5％w/w的量的荧光增白剂。
10.一种用于制备如权利要求1-9中任一项所述的酶颗粒的方法，该方法包括使包含该酶的共混物粒化，随后施用包含该荧光增白剂的包衣。
11.一种洗涤剂组合物，包括表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂，和如权利要求1-9中任一项所述的酶颗粒。
12.一种洗涤剂组合物，包括表面活性剂和/或洗涤剂助洗剂，和如权利要求1-8中任一项所述的酶颗粒，以及总洗涤剂组合物的0.01％w/w至0.5％w/w的量的荧光增白剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其中该酶颗粒包括高达80％w/w的荧光增白剂。
14.荧光增白剂用于改进酶颗粒的白度的用途，该酶颗粒包括以多于0.5％w/w活性酶蛋白的量的至少一种酶。
15.如权利要求14所述的用途，其中该酶颗粒包含少于10％w/w的表面活性剂。
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