CN105470566A - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种全固态电池及其制备方法，该全固态电池包括：正极片，所述正极片为正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末经过涂布、辊压、干燥制得的正极片；锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及负极，所述负极为金属锂。本发明的全固态电池具有良好的电化学性能，具有较高的功率，可作为高安全性能的锂离子电池。该电池具有很好的充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及先进能源技术领域，尤其涉及一种新型的锂电池。
背景技术
随着能源需求日益不断的提升和社会环保意识的不断增强，二次化学电源体系发展迅速，并有逐步取代现有的一次能源体系的趋势。尤其是锂离子电池，是目前应用得比能量最高的化学电源，已经开始大量应用于手提电脑、数码相机等电子产品中。然而，目前商业化的锂离子基本上是采用有机液体作为电解质层，其始终存在一定的安全性隐患。例如电池内部短路时现代电池生产工业还无法完全避免爆炸燃烧等问题，而且这种安全隐患具有不定期爆发、难以预检预测的特征。能够从根本上解决上述问题的途径是发展全固态电化学储能器件，以固体电解质替代有机电解液的全固态锂电池。在追求高容量化的新一代电池方面，全固态电池扮演角色的重要性也在日益提高，因此，全固态锂电池的研究与能否产业化将对未来产生深远影响。
锂磷氧化物是一类稳定的固体电解质，如Li3.6Si0.6P0.4O4，Li1.9Si0.28P0.4O1.1N,，Li3.3PO3.9N0.1。在全固态薄膜电池中已经得到广泛应用。然而，锂磷氧化物无机电解质还存在一定缺陷，1)锂磷氧化物无机电解质与空气中的水发生水解反应。2)锂磷氧化物沉积薄膜的速率很低，一般小于0.13微米/小时。对于制备2微米厚的锂磷氧化物薄膜制备时间超过10小时；3)大面积Li3PO4靶的制作成本高。由于固体电解质的低离子导电率(远小于液体电解质),电池内阻大，难以大电流储存与释放。导致全固态电池的功率偏低。特别是由于固态电解质的面积难以做大，导致全固态电池单体的功率很难提高。提高电池功率可以从固态电解质与电池材料两个方面入手，另结合它们的大面积制备与低成本的技术与整体电池制备新方法。
全固体电池中采用的物理手段合成的固态电解质与电极材料并控制不同厚度对高能量密度电池设计具有重要意义。目前有2种方式制备固态电解质与电极：(1)先采用高温化学合成方法,制备固态电解质粉体与电极材料粉体，然后采用模压等方式制作一个电解质或电极片,这是一种在非真空方式的制备方式。该方式导致制造电解质的成本高,效率低与难以制备大面积电解质片。而电极的制备方式非常实用，并已经应用于目前的锂离子电池的生产方式。(2)在真空条件下,采用物理沉积薄膜的方式制备固态电解质或者电极,如磁控溅射等。该方法沉积速率低(几十纳米/小时),制备效率低，而且不容易大规模化，包括电极的制备不易规模化。
发明内容
本发明的目的在于提出一种全固态电池及其制备方法，以解决现有技术全固态电池电解质离子导电率低、电池功率偏低的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种全固态电池，包括：
正极片，所述正极片为正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末经过涂布、辊压、干燥制得的正极片；
锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及
负极，所述负极为金属锂。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质为无定形膜。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的锂离子导电率大于2×10-6S/cm。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的电化学窗口大于4.5V。
其中，所述正极粉体材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3或LiMnO2，所述固态电解质粉末为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
其中，所述正极片的厚度为4-30微米。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.5～8微米。
其中，所述负极的厚度为0.5～10微米。
其中，所述正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末的混合比例为45-50:2-4:2-4:4-6:40-50。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种全固态电池的制备方法，
步骤1：将正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺、固态电解质粉末混合,经过涂布、辊压、干燥制得正极片；
步骤2：在氮等离子条件下在正极的表面上热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物以在正极的表面上沉积一层锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及
步骤3：在锂碳磷氧氮固体电解质表面热蒸发一层金属锂薄膜，构置成全固态锂电池。
其中，所述正极粉体材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3或LiMnO2，所述固态电解质粉末为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
其中，所述正极片的厚度为4-30微米，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.5～8微米，所述负极的厚度为0.5～10微米。
其中，步骤1中，所述正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末的混合比例为45-50:2-4:2-4:4-6:40-50。
本发明提供的全固态电池是基于锂碳磷氧氮固体电解质的全固态电池，目前尚无相关报道。该固态电解质具有良好的锂离子导电性能，其导电率大于2×10-6S/cm，且与粉体电极的具有良好接触性，能够提高全固态电池的功率，给全固态电池带来飞跃式发展。本发明的制备方法是基于锂碳磷氧氮固体电解质(在真空条件下制备)和在非真空条件制备粉体电极相结合构置成全固态电池方式，方法简单方便，所制备的全固态电池具有良好的电化学性能，具有较高的功率，可作为高安全性能的锂离子电池。该电池具有很好的充放电性能，而且，结合具有大面积制备锂碳磷氧氮薄膜的技术，该电池的制备方法具有大规模的生产能力。
附图说明
图1为本发明基于锂碳磷氧氮固体电解质全固态电池的剖面扫描电镜图；
图2为本发明Li/锂碳磷氧氮/Li4Ti5O12全固态电池的充放电曲线；
图3为本发明Li/锂碳磷氧氮/LiFePO4全固态电池的充放电曲线；
图4为本发明锂碳磷氧氮材料X-射线光电子能谱图；
具体实施方式
本发明提出一种全固态电池及基于锂碳磷氧氮固体电解质(在真空条件下制备)和在非真空条件制备粉体电极相结合构置成全固态电池的方法。本发明采用一般粉体电极如LiFePO4，Li4Ti5O12，LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3，LiMnO2等，在粉体电极表面采用热蒸发和氮等离子技术结合沉积锂碳磷氧氮电解质薄膜，然后采用热蒸发沉积锂薄膜，构成全固态薄膜电池。经研究表明，此类全固态锂电池具有良好的电化学性能，可作为高安全性能的锂离子电池。
本发明提出的全固态电池，包括：
正极片，所述正极片为正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末经过涂布、辊压、干燥制得的正极片；
锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及
负极，所述负极为金属锂。
另外，本发明所提出的上述全固态电池的制备方法，包括：
步骤1：将正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺、固态电解质粉末混合,经过涂布、辊压、干燥制得正极片；
步骤2：在氮等离子条件下在正极的表面上热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物以在正极的表面上沉积一层锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及
步骤3：在锂碳磷氧氮固体电解质表面热蒸发一层金属锂薄膜，构置成全固态锂电池。
其中，所述锂碳磷氧氮固体电解质为无定形膜，其锂离子导电率大于2×10-6S/cm，电化学窗口大于4.5V。
所述正极粉体材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3或LiMnO2，所述固态电解质粉末为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。所述正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末的混合比例为45-50:2-4:2-4:4-6:40-50，所述正极片的厚度较佳为4-30微米，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度较佳为0.5～8微米，所述负极的厚度较佳为0.5～10微米。
具体而言，本发明中，将商业正极粉体材料如LiFePO4，Li4Ti5O12，LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3，LiMnO2等、乙炔黑、石墨、酰亚胺(PAI)、固态电解质粉末(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以45-50:2-4:2-4:4-6:40-50的质量比(较佳为50:3:2:5:40的质量比)混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,搅拌成固含量为50-60％的均一正极浆料,将浆料涂布在铝箔上,经过辊压、裁切后在真空干燥箱中100-140℃干燥8-15h,制得4-30μm厚的正极片。
在上述正极的表面上沉积一层0.5～8微米厚的锂碳磷氧氮固体电解质。然后在锂碳磷氧氮固体表面，热蒸发一层0.5～10微米厚的金属锂薄膜，构置成全固态锂电池。
本发明中的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。本发明基于锂碳磷氧氮固体电解质和非真空方式制备的粉体电极相结合构置成全固态金属电池显示出了很好的充放电循环性能。这结果表明一种基于锂碳磷氧氮固体电解质的全固态锂电池是一种新型的高安全的储能电池。由于电极片与固态电解质的制备均可以大规模化生产，可应用于高安全性能要求的电化学电源。
本发明在上述正极的表面上沉积一层锂碳磷氧氮固体电解质的方法是采用氮等离子体与热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物的方法沉积锂碳磷氧氮固体电解质薄膜，包括如下步骤：
步骤一：将碳粉和磷酸锂粉研磨混合，所述碳粉与所述磷酸锂粉的摩尔比为0.3-0.5：1-1.20.1-0.5:1-1.5(较佳为0.5:1)，研磨后将所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物作为热蒸发的靶；以及
步骤二：在真空及氮等离子体环境下，热蒸发所述碳粉和所述磷酸锂粉的混合物使其沉积在正极上形成固体电解质材料，所述固体电解质材料为锂碳磷氧氮材料，所述锂碳磷氧氮材料的成分为LixCyPO4-zNz,，其中，x>3,0<y<1,0<z<1。
步骤一中，研磨后，所述碳粉的粒径为500nm-1μm，所述磷酸锂粉的粒径为500nm-2μm。步骤二中，沉积速率大于等于(8-10)微米/小时。
具体而言，本发明制备的锂碳磷氧氮电解质薄膜的方法为热蒸发与氮等离子体相结合技术。该方法在真空室中进行，真空室的真空度可达10-4Pa,工作压强为(3-7)*10-2Pa(较佳为5*10-2Pa)；蒸发器与正极片的最近距离可以接近(4-7)cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为(1.5-3:0.5-1)，较佳为3:1，等离子体发生器可以产生一个氮等离子体，在真空及氮等离子体条件下，碳粉与磷酸锂粉混合物通过蒸发器蒸发沉积在正极片上，形成锂碳磷氧氮材料。
本发明锂碳磷氧氮固体电解质薄膜厚度可由扫描电镜(HITACHIS-4800)测定，测沉积锂碳磷氧氮固体电解质的锂片的剖面可以得到锂碳磷氧氮固体电解质的厚度。锂碳磷氧氮固体电解质的成分可以由X射线光电子能谱测出。
实施例1
将商业正极粉体材料如Li4Ti5O12、乙炔黑、石墨、酰亚胺(PAI)、固态电解质粉末(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以50:3:2:5:40的质量比混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,搅拌成固含量为50％的均一正极浆料,将浆料涂布在10μm厚的铝箔上,经过辊压、裁切后在真空干燥箱中120℃干燥12h,制得30μm厚的正极片。
在Li4Ti5O12正极的表面上沉积一层2微米厚的锂碳磷氧氮固体电解质。沉积锂碳磷氧氮固体电解质是采用热蒸发与氮等离子体相结合技术，在真空条件下沉积镀膜，真空度可达10-4Pa,通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3：1，工作压强为5*10-2Pa；加热蒸发器与正极片的最近距离可以接近5cm,等离子体发生器产生一个氮等离子体。质量比为5-10％：90-95％的碳粉与磷酸锂粉的混合料作为热蒸发材料，在正极片上沉积得到锂碳磷氧氮材料。
然后，在锂碳磷氧氮固体表面，热蒸发一层10微米厚的金属锂薄膜，构置成全固态锂电池。其全固态电池的剖面扫描电镜见图1，其中，A:锂薄膜B:正极电极C:锂碳磷氧氮薄膜。
电池的充放电在Land电池测试系统上进行。充电电压平台在1.57-1.60V之间，放电电压平台在1.51-1.53VvsLi+/Li之间，极化仅大约为0.06V(见图2)。电池能够循环次数大于200次。
实施例2
将商业正极粉体材料如LiFePO4、乙炔黑、石墨、酰亚胺(PAI)、固态电解质粉末(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以50:3:2:5:40的质量比混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,搅拌成固含量为50％的均一正极浆料,将浆料涂布在10μm厚的铝箔上,经过辊压、裁切后在真空干燥箱中120℃干燥12h,制得4μm厚的正极片。
在LiFePO4正极的表面上沉积一层2微米厚的锂碳磷氧氮固体电解质。在Li4Ti5O12正极的表面上沉积一层2微米厚的锂碳磷氧氮固体电解质。沉积锂碳磷氧氮固体电解质是采用热蒸发与氮等离子体相结合技术，在真空条件下沉积镀膜，真空度可达10-4Pa,通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3：1，工作压强为5*10-2Pa；加热蒸发器与正极片的最近距离可以接近5cm,等离子体发生器产生一个氮等离子体。质量比为5-10％：90-95％碳粉与磷酸锂粉的混合料作为热蒸发材料，在正极片上沉积得到锂碳磷氧氮材料。
然后在锂碳磷氧氮固体表面，热蒸发一层10微米厚的金属锂薄膜。构置成全固态锂电池。
电池的充放电在Land电池测试系统上进行。充电电压平台在3.6-4.5V之间，放电电压平台在3.0-2.0VvsLi+/Li之间(见图3)。电池能够很好循环。
另外，锂碳磷氧氮固体电解质的成分可以由X-射线光电子能谱测出(见图4)，能够确定锂碳磷氧氮电解质的成分中Li:C:P:O:N＝5.4:0.44:1:3.56:0.44。
本发明提供的全固态电池是基于锂碳磷氧氮固体电解质的全固态电池，该固态电解质具有良好的锂离子导电性能，其导电率大于2×10-6S/cm，电化学窗口大于4.5V，且与粉体电极的具有良好接触性，能够提高全固态电池的功率，给全固态电池带来飞跃式发展。本发明的制备方法是基于锂碳磷氧氮固体电解质(在真空条件下制备)和在非真空条件制备粉体电极相结合构置成全固态电池方式，方法简单方便，所制备的全固态电池具有良好的电化学性能，具有较高的功率，可作为高安全性能的锂离子电池。该电池具有很好的充放电性能，而且，结合具有大面积制备锂碳磷氧氮薄膜的技术，该电池的制备方法具有大规模的生产能力。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种全固态电池，其特征在于，包括：
正极片，所述正极片为正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末经过涂布、辊压、干燥制得的正极片；
锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及
负极，所述负极为金属锂。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质为无定形膜。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的锂离子导电率大于2×10-6S/cm。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的电化学窗口大于4.5V。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述正极粉体材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3或LiMnO2，所述固态电解质粉末为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述正极片的厚度为4-30微米。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.5～8微米。
8.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述负极的厚度为0.5～10微米。
9.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末的混合比例为45-50:2-4:2-4:4-6:40-50。
10.权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，
步骤1：将正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺、固态电解质粉末混合,经过涂布、辊压、干燥制得正极片；
步骤2：在氮等离子条件下在正极的表面上热蒸发碳粉和磷酸锂粉的混合物以在正极的表面上沉积一层锂碳磷氧氮固体电解质，所述锂碳磷氧氮固体电解质的化学式为LixCyPO4-zNz，其中，x>3,0<y<1,0<z<1；以及
步骤3：在锂碳磷氧氮固体电解质表面热蒸发一层金属锂薄膜，构置成全固态锂电池。
11.权利要求10所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极粉体材料选自LiFePO4、Li4Ti5O12、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O3或LiMnO2，所述固态电解质粉末为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
12.权利要求10所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极片的厚度为4-30微米，所述锂碳磷氧氮固体电解质的厚度为0.5～8微米，所述负极的厚度为0.5～10微米。
13.权利要求10所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述正极粉体材料、乙炔黑、石墨、酰亚胺及固态电解质粉末的混合比例为45-50:2-4:2-4:4-6:40-50。
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