CN105470103B - 高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法。所述方法包括将AlGaN光电阴极分别经有机溶剂、去离子水超声波清洗，然后经氢氧化钾溶液刻蚀清洗，硫酸混合溶液刻蚀清洗，最后经去离子水冲洗刻蚀，并在超声清洗仪中超声清洗。经本发明清洗方法制备的AlGaN光电阴极的量子效率比经传统的清洗方法制备的AlGaN光电阴极量子效率提高了35.48％。

Description

高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法

技术领域

本发明涉及宽禁带半导体清洗工艺领域，具体涉及一种基于有机溶剂、碱和酸溶液刻蚀等工艺相结合的AlGaN紫外光电阴极化学清洗方法。

背景技术

随着紫外技术在空间、国防、工业和生物等领域的广泛应用，对制备高性能的紫外探测器提出了更高的要求。其中高性能AlGaN光电阴极作为紫外真空光电二极管和像增强器的关键部件成为研究热点。但是阴极表面的Al原子容易被空气中的氧气氧化，且难以清洗去除，严重影响了激活过程中Cs原子在阴极表面的吸附。因此AlGaN的清洗工艺是制备高性能AlGaN光电阴极的关键技术之一。

对AlGaN光电阴极来说，阴极的制备工艺直接决定了阴极的光电发射性能。目前，大多数制备AlGaN光电阴极工艺中仍采用先清洗后激活的制备过程。美国斯坦福大学的Machuca等(F.Machuca,Z.Liu,Y.Sun,P.Pianetta,W.E.Spicer,and R.F.W.Pease,Simplemethod for cleaning gallium nitride(0001),J.Vac.Sci.Technol.A.,2002,vol.20:1784-1786)研究发现，利用4:1的H₂SO₄(51％)：H₂O₂(30％)混合溶液对GaN(0001)表面进行清洗可以有效去除GaN上的O和C。King等(S.W.King,J.P.Barnak,M.D.Bremser,etal.Cleaning of AlN and GaN surfaces.Journal of Applied Physics,1998,84(9):5248-5260)报道的方法是利用HF和HCl进行化学清洗，可以有效清除GaN(0001)表面的碳和氧，但是在GaN表面残留较多的Cl。王晓晖等(Wang Xiao-Hui,Gao Pin,Wang Hong-gang,LiBiao,Chang Ben-Kang.Influence of the wet chemical cleaning on quantumefficiency of GaN photocathode.Chinese Physics B.2013,Vol.22(2):027901)采用浓硫酸，双氧水和去离子水体积比2:2:1混合溶液浸泡10分钟然后710℃热清洗，同样获得较高量子效率的GaN光电阴极。郝广辉等(Guanghui Hao,Benkang Chang,Feng Shi,JnjuZhang,Yijun Zhang,Xinlong Chen,and Muchun Jin.Influence of Al fraction onphotoemission performance of AlGaN photocathode.Applied Optics,2014,53(17):3637-3641)引用GaN光电阴极的化学清洗方法来清洗AlGaN光电阴极，实验分析指出AlGaN光电阴极表面的Al及其氧化物等杂质严重影响了AlGaN光电阴极性能。而上述硫酸混合溶液、盐酸溶液和氢氟酸等酸溶液无法清除阴极表面的Al及其氧化物。因此，改善AlGaN光电阴极的化学清洗方法，去除AlGaN光电阴极表面的Al及其氧化物等杂质是提高AlGaN光电阴极性能的重要措施。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能制备高性能AlGaN光电阴极的化学清洗工艺。其中包括脱脂清洗、刻蚀清洗和去离子水清洗等，以除去阴极表面吸附的有机物和氧化铝等污染物，使阴极获得原子级清洁表面，进而制备出高性能的AlGaN光电阴极。

实现本发明目的的技术方案为：

针对现有的GaN和AlGaN光电阴极清洗方法无法满足制备高性能紫外AlGaN光电阴极的要求。本发明提供一种基于脱脂清洗、刻蚀清洗和去离子水清洗等相结合的高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法。

本发明提供一种高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法，按先后顺序分别为先用有机溶剂清洗、然后碱溶液和酸溶液刻蚀，最后使用去离子水清洗等步骤组成。具体步骤如下：

包括将AlGaN光电阴极分别经有机溶剂、去离子水超声波清洗，然后经氢氧化钾溶液刻蚀清洗，硫酸混合溶液刻蚀清洗，最后经去离子水冲洗刻蚀，并在超声清洗仪中超声清洗。

所述有机溶剂依次为丙酮、四氯化碳、无水乙醇。所述氢氧化钾溶液刻蚀清洗，刻蚀时间大于50秒。所述硫酸混合溶液刻蚀清洗，刻蚀时间大于8分钟。所述KOH溶液为沸腾的KOH溶液，KOH溶液浓度大于1mol/L。所述硫酸混合溶液为浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液，混合比例为2:2:1。所超声清洗仪中超声清洗，清洗时间大于3分钟。

与现有的技术相比，AlGaN光电阴极清洗方法具有如下优点：

本发明清洗步骤中先用碱溶液刻蚀后再用酸溶液刻蚀能够更有效地去除阴极表面的碳和氧化铝等污染物，可以获得清洁度更高的AlGaN光电阴极，且不会损伤AlGaN光电阴极的发射层和衬底表面晶体结构。在相同的Cs吸附等激活条件下，经本发明清洗方法制备的AlGaN光电阴极的量子效率比经传统的清洗方法制备的AlGaN光电阴极量子效率提高了35.48％。

附图说明

图1为AlGaN光电阴极的结构示意图。

图2为化学清洗后AlGaN光电阴极表面铝和镓的XPS分析能谱。

图3为化学清洗后AlGaN光电阴极表面碳和氧的XPS分析能谱。

图4为激活后AlGaN光电阴极的光谱响应。

具体实施方式

本发明提供一种高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法，按先后顺序分别为先用有机溶剂清洗、然后碱溶液和酸溶液刻蚀，最后使用去离子水清洗等步骤组成。具体步骤如下：

1)首先，AlGaN光电阴极分别在丙酮、四氯化碳、无水乙醇和去离子水中超声波清洗，时间大于3分钟；

2)然后，将经步骤1清洗后的AlGaN光电阴极先放入KOH溶液中刻蚀清洗，刻蚀时间大于50秒，然后放入硫酸混合溶液中刻蚀清洗，刻蚀时间大于8分钟；

3)最后，用去离子水冲洗刻蚀后的AlGaN光电阴极，并在超声清洗仪中超声清洗，时间大于3分钟。

其中，KOH溶液为沸腾的KOH溶液，KOH溶液浓度大于1mol/L；硫酸混合溶液为浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液，混合比例为2:2:1。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

图1为本发明中实施实例所用的AlGaN紫外光电阴极的组件结构示意图。AlGaN光电阴极自下而上由蓝宝石衬底(1)、p型均AlN缓冲层(2)、p型AlGaN发射层(3)，Al组分为0.4，其对应响应截止波长为285nm。

实施例1

取3个如图1结构的AlGaN光电阴极，分别命名为样品1，2和3。

本实施例包含3个实验样品，分别使用不同方法进行化学清洗。样品1清洗方法为GaN光电阴极的化学清洗方法；样品2清洗所用的清洗溶液与样品3相同，只是清洗溶液使用顺序不同；样品3的清洗方法为本专利的所提出的清洗方法。

首先使用有机溶剂对四个AlGaN光电阴极样品进行初步的清洗，按照丙酮、四氯化碳、无水乙醇和去离子水的先后顺序分别放入超声清洗仪中清洗3min。在此过程中可清洗阴极表面物理吸附的有机物和部分游离态的氧。

其次，将四个样品分别按照表1中的流程图进行清洗。其中硫酸混合溶液为浓硫酸、双氧水和去离子水混合溶液，其混合比例为2:2:1，KOH溶液为KOH沸腾溶液，其浓度为1mol/L。样品1使用传统的清洗方法进行清洗，即将样品1浸入硫酸混合溶液中，再放入超声清洗仪中清洗8min。样品2先使用硫酸混合溶液超声清洗8min，再使用KOH溶液清洗50s。样品3先使用KOH溶液清洗50s，再使用硫酸混合溶液超声清洗8min。然后使用去离子水将3个样品冲洗并超声清洗3min，此时化学清洗结束。

表1、AlGaN光电阴极刻蚀清洗工艺

对化学清洗后的AlGaN光电阴极样品进行XPS表面分析，结果如图2和3所示。并对阴极表面元素的百分含量进行分析，如表2所示。

表2、AlGaN光电阴极表面碳和氧的百分比

从表2中可以看出，样品3表面的C和O的百分比最低。虽然样品2和样品3使用同样的化学试剂，但是使用顺序不同使得其清洗的结果，样品2表面C元素含量升高。与样品1相比，样品2和3表面的Ga/Al比均升高，结合图2(a)可以看出，KOH溶液和硫酸混合溶液相结合的清洗方法可以去除AlGaN光电阴极表面的氧化铝。与样品2相比，样品3表面的碳和氧元素含量均较低，所以先使用KOH溶液刻蚀后使用硫酸混合溶液刻蚀AlGaN光电阴极，能够提高阴极的表面清洁度。

经热清洗后对AlGaN光电阴极进行激活。对激活后的AlGaN光电阴极进行光谱响应测试。图4表示AlGaN光电阴极的光谱响应曲线，在对数坐标系中，水平坐标是指波长；垂直坐标是指对反射式AlGaN光电阴极的光谱响应。

从图4中可以看出，本发明的反射式AlGaN光电阴极的截止波长在285nm，经过量子效率公式转换计算，240nm处的3个样品的量子效率分别为23.25％、27.38％和31.5％。因此，与样品1和2相比，样品3的光电发射性能分别提高了35.48％和15.05％。

实施例2

取如图1结构的AlGaN光电阴极。首先使用有机溶剂对四个AlGaN光电阴极样品进行初步的清洗，按照丙酮、四氯化碳、无水乙醇和去离子水的先后顺序分别放入超声清洗仪中清洗3min。

其次，将AlGaN光电阴极放入KOH溶液中进行刻蚀清洗，刻蚀时间为70s，然后放入硫酸混合溶液中进行刻蚀清洗，清洗时间为10min。其中KOH溶液为KOH沸腾溶液，其浓度为2mol/L，硫酸混合溶液为浓硫酸、双氧水和去离子水混合溶液，其混合比例为2:2:1，。然后使用去离子水将3个样品冲洗并超声清洗3min，此时化学清洗结束。

最后，对AlGaN光电阴极进行真空热清洗，将AlGaN光电阴极放入超高真空中，真空度≤7×10^-8Pa。清洗最高温度分别设定为710℃，保持25分钟，待样品自然冷却至常温后，AlGaN光电阴极的热清洗结束。随后对AlGaN光电阴极进行激活。最终制备出具有较高性能的AlGaN光电阴极。

Claims (2)

1.一种高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法，其特征在于：所述方法包括将AlGaN光电阴极分别经有机溶剂、去离子水超声波清洗，然后经氢氧化钾溶液刻蚀清洗，硫酸混合溶液刻蚀清洗，最后经去离子水冲洗刻蚀，并在超声清洗仪中超声清洗，其中，所述有机溶剂依次为丙酮、四氯化碳、无水乙醇；氢氧化钾溶液刻蚀清洗，刻蚀时间大于50秒；硫酸混合溶液刻蚀清洗，刻蚀时间大于8分钟；所述KOH溶液为沸腾的KOH溶液，KOH溶液浓度大于1mol/L；所述硫酸混合溶液为浓硫酸、双氧水和去离子水的混合溶液，混合比例为2:2:1。

2.根据权利要求1所述的高性能AlGaN光电阴极化学清洗方法，其特征在于：所超声清洗仪中超声清洗，清洗时间大于3分钟。