CN105467020B - Ps版中残留溶剂的顶空—气相色谱测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PS版中残留溶剂的顶空‑气相色谱测定方法,包括以下步骤:1)使工作曲线用标准溶液达到汽液平衡,取平衡后的气体样品注入色谱仪中进行分离、测定PS版标准样品中溶剂残留的标定值;2)将待测PS版用裁纸器裁切成相同面积的圆片;将圆形PS版用裁刀裁切成宽度小于分液漏斗瓶口直径的窄条,裁切后的窄条放入分液漏斗中,将乙二醇单甲醚分三次加入到分液漏斗中;3)样品制备及测定:将PS版上的涂层洗脱下来,合并洗脱液于顶空瓶中,恒温,使残留溶剂达到汽液平衡,取平衡后的气体样品注入色谱仪中进行分离测定。本发明的方法简便快捷、重复性较好、定量准确,适用于多种类型PS版中残留溶剂含量的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种PS版中残留溶剂的测定方法,尤其是涉及一种通过顶空-气相色谱法对PS版中残留溶剂进行定量检测的方法。
背景技术
PS版即预制感光版(Presensitized Plate),是平版印刷使用的一种主要印前耗材,PS版通常是由涂布液涂布在经过砂目化处理过的铝版基上面,经过加热干燥等工序而制成。涂布液在配置过程中会使用多种有机溶剂,比如甲乙酮(MEK)、乙二醇单乙醚(EC)、甲基异丁基甲酮(MIBK),乙二醇单甲醚(MC)、丙二醇乙醚(PM)、乙酸异丁酯中的一种或多种混合来溶解树脂、光敏剂等原材料,这些有机溶剂在经过干燥后绝大部分挥发掉了,但干燥后的版材涂层中仍然会残留少量的有机溶剂,当残留的有机溶剂达到一定量时就会影响版材的印刷性能,并污染制版工人的工作环境,危害其身体健康,因此检测和控制溶剂残留量是非常必要的。
目前,测定PS版中溶剂残留量的主要方法是“烘干法”,即裁切一定面积的版材,在恒定温度下(比如105℃),干燥一定时间,通过称量烘版前后版材质量的变化,来计算版材中残留的溶剂量。这种方法比较方便、准确。但所测定的质量损失率中包含了多种成分,比如水分、多种溶剂、易挥发的小分子化合物等等,这些都算作溶剂残留,这种方法并不能分辨出到底哪种溶剂有残留,残留多少。因此烘干法有一定的局限性。
直接进样法:将一定面积的版材,用乙二醇单甲醚(或乙二醇单乙醚、丙酮、四氢呋喃)等溶剂溶解,然后直接进样分析。这种方法可以测定残留溶剂的种类和残留量,比较准确,但由于溶解下来的涂层中,含有高分子、染料等不易挥发的物质,这些物质会对色谱仪器、特别是对进样系统造成非常严重的污染,形成不可逆堵塞,不能作为长期分析使用。
顶空-气相色谱法,是测定溶剂残留的一种常用方法,它的原理是将一定面积PS版上的涂层溶解在顶空瓶中,在一定温度下,使溶剂在顶空瓶中到达汽液平衡,到达平衡后,将气相部分注入到气相色谱进行分离。经已知浓度标准样品校正后,即可测定各挥发性组分在PS版中的残留量。用这种方法,可以测定出版材中残留的各种溶剂及残留量多少。比如PS版中,使用了三种溶剂(MEK、BIMK、EC),用顶空-气相色谱法,可以测定出版材中最后残留了哪种溶剂,各残留了多少。
顶空-气相色谱法测定溶剂残留,在化工、医药、食品包装、烟草等行业,应用非常普遍,是常用和必检的分析测试方法,相应的国标、行标有很多,比如:《GB/T 4615-2008 聚氯乙烯树脂 残留氯乙烯单体含量的测定 气相色谱法》、《SN/T 3180-2012 食品接触材料高分子材料 塑料薄膜中残留溶剂的测定 气相色谱法》《QB/T 2929-2008 溶剂型油墨溶剂残留量限量及其测定方法》等等。技术论文和专利也有很多,比如《CN 103645262 A》、《CN103645252 A》、《CN 102901784 A》、《CN 102866223 A》、《CN 102636597 A》等等,但这些方法只适合本行业特定的样品,其样品处理方法(比如选用的溶剂及用量、平衡温度及时间),色谱条件(比如色谱柱类型、长短及液膜厚度、柱温、分流比、检测器类型)等等并不适合PS版中溶剂残留的测定。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足,提供一种PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,通过测定PS版中残留溶剂量的多少可以评估PS版溶剂的残留量。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,其特征在于包括以下步骤:
1)气相色谱仪标定值:将工作曲线用标准溶液于顶空瓶中,使标准溶液达到汽液平衡,取平衡后的气体样品注入色谱仪中进行分离、测定PS版标准样品中溶剂残留的标定值;
2) PS版取样:将待测PS版用裁纸器裁切成相同面积的圆片;再将圆形PS版用裁刀裁切成宽度小于分液漏斗瓶口直径的窄条,然后将裁切后的窄条放入分液漏斗中,将乙二醇单甲醚(MC)分三次加入到分液漏斗中;
3) 样品制备及测定:将PS版上的涂层洗脱下来,合并洗脱液于顶空瓶中,并恒温,使残留溶剂达到汽液平衡,取平衡后的气体样品注入色谱仪中进行分离测定。
上述PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法, PS版取样时每次应用裁纸器裁切成直径为10cm的圆片,以保证取样的重复性。
上述PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,步骤1)的标准溶液和步骤 3)样品洗脱液在顶空瓶中的加热温度为90℃~110℃,恒温时间为25min~35min。
上述PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,步骤1) 工作曲线用标准溶液的制备:称取甲乙酮(MEK)801.4mg、乙二醇单乙醚(EC)931.2mg、甲基异丁基甲酮(MIBK)792.1mg,于50mL容量瓶中,用MC稀释到刻度,作为母液;再将一定体积的母液稀释5~10倍制得工作曲线用标准溶液。
上述顶空-气相色谱法测定PS版中残留溶剂的方法,上述气相色谱仪的色谱条件为:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为15~30m,内径为0.25~0.32mm,液膜厚度为1.0~1.8um,载气为高纯氦,柱流速为1~3mL/分钟,分流比为30~50:1,进样口温度为180~220℃,进样量为1~3mL,色谱柱温度:70~90℃,保持5~10分钟。
本发明的有益效果在于:建立了一种使用顶空-气相色谱仪测定PS版中残留溶剂的方法。结果表明,所有成分校正曲线线性都较好,相关系数均大于0.9990,方法检出限为0.01~0.03%,相对标准偏差(RSD)小于5%。本发明的方法简便快捷、重复性较好、定量准确,适用于多种类型PS版中残留溶剂含量的检测。本发明具有可以测定具体溶剂种类及残留量大小,同时又可以避免对气相色谱进样器、柱前端以及整个色谱系统造成污染,可以延长色谱柱寿命,而且干扰因素较少,测定结果准确等优点,具有很大的实用价值。
附图说明
图1为实施例1中PS版涂层溶解与MC的色谱图。
图2为标准样品的色谱图。
图3为甲乙酮(MEK)的标准曲线图。
图4为乙二醇单乙醚(EC)的标准曲线图。
图5为甲基异丁基甲酮(MIBK)的标准曲线图。
注:图1和图2中未标注的为杂物。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但它们不对本发明构成限定。
本发明所用的试剂:甲乙酮(MEK)、乙二醇单乙醚(EC)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、乙二醇单甲醚(MC),含量>99.5%,分析纯。
本发明所用的仪器:7820A气相色谱仪(配TCD检测器,美国Agilent公司);顶空进样器(美国Agilent公司);AL204电子天平(精度0.1mg,瑞士METTLER TOLEDO公司)。
实施例1
1)标准溶液的配置:逐个称取甲乙酮(MEK)801.4mg、乙二醇单乙醚(EC)931.2mg、甲基异丁基甲酮(MIBK)792.1mg,于50mL容量瓶中,用MC稀释到刻度,作为母液;再1mL母液用MC稀释10倍,作为工作曲线用标准溶液,与2)在相同条件下进行测定测试,色谱图见图2,其工作曲线见图3~5。
2)待测样品前处理:用裁纸器裁切待测样品成直径为10cm的圆形样片,再用裁刀裁成宽度小于分液漏斗瓶口的窄条,放入分液漏斗中。用量筒量取10mL的MC,每次加入1/3量于分液漏斗中,摇晃,使PS版上的涂层溶解,收集溶液;同样再操作两次,洗脱的溶液收集到20mL的顶空瓶中。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为100℃,恒温30min,待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试,色谱图见图1。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为15m,内径为0.25mm,液膜厚度为1.0um,载气为高纯氦,柱流速为3mL/分钟,分流比为50:1,进样口温度为220℃,进样量为2mL,柱温温度: 90℃,保持10分钟,检测器温度为230℃。
5)精密度及最小检出限的实验:
对同一张PS版,用裁纸器裁切成直径为10cm的6张圆片,同前面的步骤,测定本方法的精密度,结果如表1:
表1 PS版中残留溶剂测定的精密度实验结果
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | RSD% | 最小检出限 | |
MEK峰面积 | 355974 | 365712 | 361951 | 355020 | 351474 | 346712 | 356141 | 1.77 | 0.01% |
MIBK峰面积 | 23054 | 22069 | 22326 | 22918 | 22069 | 23054 | 22582 | 1.94 | 0.02% |
EC峰面积 | 125623 | 122133 | 131514 | 129781 | 121866 | 125623 | 126090 | 2.84 | 0.02% |
实施例2
1)标准溶液的配置同实施例1。
2)待测样品前处理同实施例1。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为90℃,恒温25min待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为15m,内径为0.25mm,液膜厚度为1.0um,载气为高纯氦,柱流速为1mL/分钟,分流比为30:1,进样口温度为180℃,进样量为1mL,柱温温度: 70℃,保持5分钟,检测器温度为230℃。
实施例3
1)标准溶液的配置同实施例1。
2)待测样品前处理同实施例1。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为95℃,恒温28min,待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为17m,内径为0.28mm,液膜厚度为1.2um,载气为高纯氦,柱流速为1.5mL/分钟,分流比为35:1,进样口温度为187℃,进样量为1.5mL,柱温温度: 74℃,保持6分钟,检测器温度为230℃。
实施例4
1)标准溶液的配置同实施例1。
2)待测样品前处理同实施例1。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为105℃,恒温31min,待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为22m,内径为0.30mm,液膜厚度为1.6um,载气为高纯氦,柱流速为2mL/分钟,分流比为40:1,进样口温度为200℃,进样量为2mL,柱温温度: 81℃,保持8分钟,检测器温度为230℃。
实施例5
1)标准溶液的配置同实施例1。
2)待测样品前处理同实施例1。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为110℃,恒温34min,待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为28m,内径为0.31mm,液膜厚度为1.8um,载气为高纯氦,柱流速为3mL/分钟,分流比为47:1,进样口温度为218℃,进样量为2.6mL,柱温温度: 89℃,保持10分钟,检测器温度为230℃。
实施例6
1)标准溶液的配置同实施例1。
2)待测样品前处理同实施例1。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为110℃,恒温35min,待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为30m,内径为0.32mm,液膜厚度为1.8um,载气为高纯氦,柱流速为3mL/分钟,分流比为50:1,进样口温度为220℃,进样量为3mL,柱温温度: 90℃,保持10分钟,检测器温度为230℃。
实施例7
1)标准溶液的配置同实施例1。
2)待测样品前处理同实施例1。
3)将顶空瓶放置到顶空进样器中,设置温度为100℃,恒温30min,待汽液平衡后,取上部气体进入气相色谱仪中进行分离测试。
4)色谱条件:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为15m,内径为0.31mm,液膜厚度为1.7um,载气为高纯氦,柱流速为3mL/分钟,分流比为50:1,进样口温度为220℃,进样量为2.5mL,柱温温度: 90℃,保持10分钟,检测器温度为230℃。
Claims (3)
1.一种PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,包括以下步骤:
1)气相色谱仪标定值:将工作曲线用标准溶液于顶空瓶中,使标准溶液达到汽液平衡,取平衡后的气体样品注入色谱仪中进行分离、测定PS版标准样品中溶剂残留的标定值;
所述PS版标准样品中残留溶剂为甲乙酮、乙二醇单乙醚和甲基异丁基甲酮;
2) PS版取样:将待测PS版用裁纸器裁切成相同面积的圆片;再将圆形PS版用裁刀裁切成宽度小于分液漏斗瓶口直径的窄条,然后将裁切后的窄条放入分液漏斗中,将乙二醇单甲醚分三次加入到分液漏斗中;
3) 样品制备及测定:将PS版上的涂层洗脱下来,合并洗脱液于顶空瓶中,并恒温,使残留溶剂达到汽液平衡,取平衡后的气体样品注入色谱仪中进行分离测定;
所述步骤1)的标准溶液和步骤 3)样品洗脱液在顶空瓶中的加热温度为90℃~110℃,恒温时间为25min~35min;
所述气相色谱仪的色谱条件为:色谱柱为Agilent DB-WAX,规格为长度为15~30m,内径为0.25~0.32mm,液膜厚度为1.0~1.8um,载气为高纯氦,柱流速为1~3mL/分钟,分流比为30~50:1,进样口温度为180~220℃,进样量为1~3mL,色谱柱温度:70~90℃,保持5~10分钟。
2.根据权利要求1所述的PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,其特征在于:PS版取样时每次应用裁纸器裁切成直径为10cm的圆片,以保证取样的重复性。
3.根据权利要求1所述的PS版中残留溶剂的顶空-气相色谱测定方法,其特征在于:步骤1) 工作曲线用标准溶液的制备:称取甲乙酮801.4mg、乙二醇单乙醚931.2mg、甲基异丁基甲酮792.1mg,于50mL容量瓶中,用乙二醇单乙醚稀释到刻度,作为母液;再将一定体积的母液稀释5~10倍制得工作曲线用标准溶液。
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