CN1054658C - 聚合氯化铝的电化学制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高质量的聚合氯化铝水溶液的制备方法和利用该方法制备出的产品，本发明属于水处理絮凝剂的生产和应用技术领域，以三氯化铝为电解液，铝板为阳极，铁板为阴极，通以一定时间的直流电，即可制成聚合氯化铝的水溶液。本发明生产工艺参数容易控制，在常温常压下就可以即可进行制备。该产品的碱化度达到60～80%，有效絮凝成分Alb含量达到60～80%。絮凝试验显示：本发明制备的聚合铝的絮凝效果明显优于市售聚合铝、三氯化铝和硫酸铝。

Description

聚合氯化铝的电化学制备方法及产品

本发明涉及一种水处理用絮凝剂的制备方法，具体地说是一种碱化度和有效成分Alb含量很高的聚合氯化铝的制备方法。

在水处理中，用絮凝剂来去除水中悬浮态和分散胶体态杂质，采用的絮凝剂有硫酸铝、三氯化铁等普通无机絮凝剂，聚合氯化铝、聚合硫酸铝等无机高分子絮凝剂，以及聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂。

硫酸铝絮凝剂价格低廉，但形成的絮物小，聚集、沉降速度低，药剂投加量和处理后水中铝的残留量相对较高，对人体健康带来不利影响。用硫酸铝能大大降低水的碱度，在某些情况下必须与大量碱性化学药品或其他助凝剂一起使用。

三氯化铁处理水能形成较大的絮状物，并可与重金属离子发生有效的共沉淀作用，但三氯化铁等铁盐对金属的腐蚀性强，稳定性较低，使用过程需加熟石灰作为助凝剂，会产生大量污泥。

聚丙烯酰胺和其它有机高分子絮凝剂，能以较快的速度形成较大的絮状物，但有机絮凝剂的缺点是价格较高，而且难以保证处理后水质的安全和无毒。

聚合氯化铝絮凝能力强，其用量仅为硫酸铝的二分之一到三分之一，即使在低温水中絮状物的形成速度也较快，且处理后水中残留铝量也较低，因而被广泛采用。

通常的聚合氯化铝制备方法有以下几种：

1、以铝或含铝物质(包括铝灰、由粘土矿或煤矸石提练出的三氧化二铝等)为原料的化学方法。铝灰或铝的主要成分是铝和三氧化二铝两种形态，它们都能与盐酸进行激烈的发热反应，其原理如下：

随着铝的溶解，体系的PH值逐渐升高，促使溶解产物[Al(H₂O)₆]Cl₃发生水解和聚合反应聚合的结果减少了水解产物的浓度，从而促使水解继续进行。溶解、水解、聚合互相促进使产物最终达到含一定浓度铝、一定碱化度、一定聚合度的聚合氯化铝溶液。产物的质量(碱化度、铝含量、聚合度)由反应物的投料配比和反应时间来控制。

除此之外，还有一种利用电解法，处理含铝酸性废液，同时制备碱性聚合氯化铝的方法。(昭和50-46598)。

2以铝酸钠或氢氧化铝为原料的方法。铝酸钠或氢氧化铝和一定比例的盐酸在反应釜中进行反应生成聚合氯化铝，其产品质量基本上也是由反应物的投料配比决定的(日本公开特许昭和45-38121；昭和53-1240)。

在上述二类方法中，因生产聚合氯化铝的原料种类多、成分复杂，生产条件要求高温高压、生产过程长，聚合氯化铝的生成过程基本无法控制，因此产品质量不稳定，产品质量指标中的碱化度只能达到40～50％，主要有效絮凝成分Alb(Al₁₃聚合态)含量较低且不稳定，所以很难通过控制相同的工艺条件获得聚合度相同的产品。受原料的影响，产品杂质含量高，生产废气容易造成环境污染。

3、以三氯化铝为原料的生产方法。常见的方法主要有以下三种：

(1)中和法。在三氯化铝溶液中加入氢氧化钠、石灰、石灰石、碳酸钠等碱性物质，提高氢氧根离子的浓度，以促进三氯化铝的水解，不同的加碱量可以得到不同碱化度的聚合铝产品，其原理如下：

             这种方法的实际生产不易控制，产品质量不够稳定，不能实现适宜碱化度和有效铝成分的理想配比。

(2)电渗析法(日本公开特许昭和49-24353；昭和49-24354；昭和49-24355；)。这种方法利用了水的电解和离子交换膜的选择性透过原理，以三氯化铝为原料制取聚合氯化铝，这种方法工艺复杂，制造的产品质量完全于依赖于离子交换膜的质量。

(3)热分解法(昭和49-43477；昭和49-43478；西德专利，No1102713[1961])。三氯化铝晶体在加热条件下，发生分解反应，可以生成聚合氯化铝：

         这种方法的生成设备庞大，分解温度也不宜过高，否则易产生三氧化二铝，所以成品的碱化度一般在50％以下，分解效率也较低。

综上所述，由于目前生产聚合氯化铝的方法存在的缺陷，导致商品聚合铝的质量不高，主要性能指标碱化度都在40～50％，主要有效絮凝成分Alb(Al₁₃)的含量一般小于45％，聚合氯化铝不能发挥应有的高效絮凝作用。

本发明的目的就是要克服当前聚合氯化铝制备中存在的缺陷，采用电化学原理提供一种高碱化度、高Alb(Al₁₃)含量并具有优异絮凝性能的聚合氯化铝合成方法及产品。

本发明采取的方法是在一电化学反应器内，利用三价铝离子可控制地与电化学条件下产生的羟基离子有效地发生聚合反应，制备高碱化度、高Alb含量聚合氯化铝的过程。铝离子可以来自于铝阳极溶出，也可以来自于电解溶液，或同时来自于以上二种途径。具体方法如下：

根据预先制定的产品中铝含量和碱化度，将一定浓度的三氯化铝溶液加入一有机玻璃电解槽内，PH为3.0～4.5，电解液温度15～60℃，以铝板、铝块或铝丝作为阳极，铁板作为阴极，电极连接方式采用单极并联，电极间距1～9cm，电流密度1～1.5A/dm²，在电解槽底部放置一磁力搅拌棒以搅拌电解液，以增加溶液传质、消除浓差极化，直流电源由一硅整流电源提供，电解槽电压为1.0～2.5v；由此制备的聚合氯化铝碱化度为60～80％，有效铝Alb含量为60～80％，聚合氯化铝溶液的铝浓度为0.2～1.0mol/L。

本发明的电化学原理如下：

阳极反应：

阴极反应： 总的化学反应：

        

上述反应发生的同时，在阳极上也可能发生 和 的反应，结果使阳极铝板发生钝化，还造成电化学加碱量的减少，使生成聚合铝的反应效率降低。本发明通过控制电解槽压，消除了这种副作用。

本发明的特点是：

(1)通过采用强磁力搅拌，增加溶液传质，消除了浓差极化；

(2)通过采取多电极并联接方式，提高了电解制备效率；

(3)通过增加电解液中氯离子含量，有效防止了阳极钝化；

(4)通过有效控制低电压、高电流，保证了产品质量；

(5)制备工艺流程简单，工艺条件要求低，在常温常压下就可进行生产制备，无需高温高压的条件和设备。

(6)制备过程易于控制，仅需调节少量参数就可以有效控制聚合铝的生成过程，进而保证了产品质量的稳定性。

(7)制备聚合氯化铝的设备紧凑，可以直接用于水处理过程现场生产和投加，省略了水处理药剂的储存、溶解及运输过程，从而可节约大量的生产费用。

(8)制备的聚合氯化铝产品无任何杂质，有效克服了现有化学法制备的多种弊端。

(9)聚合氯化铝中有效成分和碱化度的配比明显优于现有的制备方法。

(10)絮凝效果比现有方法制备的聚合铝显著提高。

附图说明：图1为聚合氯化铝的电化学合成方法示意图。其中1为电解槽，2为铝片阳极，3为铁片阴极，4为电解液(三氯化铝水溶液)，5为电解直流电源，6为搅拌装置。

本发明的实施实例之一：

如图1所示，在容积为5升的有机玻璃电解槽中，加入0.05mol/L的AlCl₃水溶液3.5升，在下述条件下实施电解制备：

电极  阳极：铝板(纯度99％)100×100×1mm阴极：铁板          100×100×1mm

电解电源：直流稳压电源(可恒流)

电路连接：并联

电极间距：1.5cm

电流强度：6A

电    压：2.2～2.5v

温    度：18～45℃

电解时间：6.5小时电解结束后，立即对最终电解液进行分析，制备的聚合氯化铝主要指标如下：

    总铝浓度：0.22mol/L

    碱化度：70.6％

   Alb％量：66.88％

将电解液静止24小时，电解液中含有少量的沉淀(经分析，沉淀中含铝量不足电解液中总铝量的5％)，再次分析，结果如下：

    总铝浓度：0.22mol/L

    碱化度：72.0％

   Alb％含量：71.8％

本发明的实施实例之二：

如图1所示，在一个容积为5升的电化学反应器中，加入0.1mol/L的AlCl₃水溶液2.6升，按下述条件实施电解制备：

电极  阳极：铝板(纯度99％)100×100×1mm

      阴极：铁板          100×100×1mm

电极间距：1.5cm

电流强度：8A

电    压：1.5v

温    度：18～50℃

电解时间：7.2小时

电解结束后，立即对电解液进行分析，制备的聚合氯化铝主要指标如下：

    总铝浓度：0.455mol/L

    碱化度：71.0％

   Alb％量：69.05％将电解液静止24小时，电解液中含有少量的沉淀(经分析，沉淀中含铝量不足电解液中总铝量的5％)，再次分析，结果如下：

    总铝浓度：0.455mol/L

    碱化度：71.0％

   Alb％量：72.5％

为验证本发明制备产品的絮凝性能，对大禹聚合铝(中国唐山东昌公司出品，Al₂O₃％为17.6，碱化度50％，以下简称大禹PAC)，本发明制备聚合铝(以下简称E-PAC)、三氯化铝(AlCl₃)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)进行性能对比试验，试验条件如下：

试验对象液：含200mg/L高岭土的悬浊液，浊度：44.3NTU，PH＝7.1

实验步骤：在六联混凝搅拌机上进行混凝试验。每次使用悬浊液500mL，四个500mL烧杯为一组，然后在四个烧杯中同时分别加入四种絮凝剂，使悬浊液中絮凝剂浓度均为10^-5mol/L(以铝Al³⁺计)，快速搅拌(200r/min)30秒，之后慢速搅拌10min(40r/min)，静止10～15min，取上清液，分别测定浊度。浊度的测定：采用日本NDH-20型光散射浊度仪，浊度单位为NTU。实验结果如下：

悬浊液浊度(NTU)        44.3     44.3       44.3             44.3

  絮凝剂种类          大禹PAC   E-PAC     AlCl₃    Al₂(SO₄)₃.18H₂O

絮凝剂添加浓度

                      10^-5      10^-5    10^-5             10^-5

(以铝Al³⁺计)mol/L

                       絮体大、絮体大，   絮体小、

絮体生成外观

                       密实、沉 密实、  沉松散，沉

                                                        絮体小、松散，

                       降速度快 降速度快  降速度慢

                                                         沉降速度慢

絮凝后上清液浊度

                       8.7       3.4      22.5              21.5

        (NTU)

由上述结果可以看出，本发明制备的聚合氯化铝与其他水处理药剂相比，在絮凝性能上具有明显的优越性。

Claims (2)

1、一种制备聚合氯化铝水溶液的电化学方法，其中按制备产品的要求，将PH为3.0～4.5、电解液温度为15～60℃的三氯化铝溶液作为电解液加到电解槽中，电解液的浓度根据预先确定的铝含量和碱化度而定，在该电解槽中，交替设置有阴极和阳极，阳极为铝板，阴极为铁板，电极之间采用单极式布置，电极间距1～9cm，电解槽底部放置一磁力搅拌棒以搅拌电解液，向电极间施以1.0～2.5v的直流电压，并使电流密度达到1～1.5A/dm²，在上述条件下进行电解即可。

2、一种按照权利1要求的方法制备的聚合氯化铝水溶液，其特征是碱化度60～80％，有效絮凝成分Alb含量达到60～80％，聚合氯化铝溶液的铝浓度为0.2～1.0mol/L。

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