CN105460919A - 一种基于臭氧氧化制备石墨烯量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯量子点的制备方法,所述方法利用氧化石墨烯作为原料,采用基于臭氧或臭氧和过氧化氢、紫外和超声中的一种或两种耦合氧化的高级氧化的方法切割大尺寸的氧化石墨烯,最后得到石墨烯量子点产物。本发明提供的方法由于采用臭氧或臭氧、过氧化氢、紫外协同氧化的办法,相比于传统制备方法,具有条件温和,反应迅速以及无需加入其它难分离物质等特点,是一种具有广阔应用前景的新型量产石墨烯量子点的方法。本方法制备的材料具有丰富含氧基团、较好的荧光性和电化学催化活性,可以广泛用于制备太阳能电池、电化学生物传感器、光催化材料以及生物成像等。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法,属于纳米材料的制备领域,具体涉及一种基于臭氧高级氧化法处理氧化石墨的量产石墨烯量子点的方法。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs),就是指纵向为1-3个石墨烯层厚度,横向尺寸在100纳米以下,外观恰似一极小的点状物。GQDs有离散的电子带,表现了典型的半导体特性在很多方面都具有应用前景,例如光电设备和光电子系统。另外,它的光致发光性,超小的尺寸和无毒使GQDs更适于细胞成像,药物传递和其他试管或生物系统中。GQDs由于具有更多含氧基团及缺陷,其用于传感电极材料也显示出广阔的应用前景。
GQDs的合成方法主要包括自下而上和自上而下两种,自上而下指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的GQDs,包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等;自下而上的方法指以小分子作前体通过一系列化学反应制备GQDs,主要是溶液化学法、超声波和微波法。然而,严苛的反应条件(例如高温)、时间消耗(有些需要超过10天的准备)、低产率以及芳香碳骨架的损坏限制了其大规模制备及应用。
文献(Photo-Fentonreactionofgrapheneoxide:AnewstrategytopreparegraphenequantumdotsforDNAcleavage.AcsNano6.8(2012):6592-6599)报道了一种利用芬顿法氧化GO制备石墨烯量子点的方法,此法简单方便,但是外加的铁离子会使尺寸极小的石墨烯量子点分离极其困难。因此,开发简单有效的量产GQDs的方法具有意义重大。
发明内容
为了克服现有技术的缺点,本发明提供一种条件温和,反应时间短以及便于工业化的方法制备石墨烯量子点。本方法制备的材料具有丰富的含氧基、较好的荧光性和电化学催化活性。
本发明基于臭氧氧化法制备石墨烯量子点的理论基础是:臭氧作为一种高级氧化物质具有很强的氧化有机物的能力,其氧化机理分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要是打断芳香化合物的的双键;间接氧化是指臭氧分解过程中产生氧化活性很高的自由基(主要为羟基自由基),自由基进一步产生氧化作用将有机物分解为水和二氧化碳(此过程可能在被分解物表面产生含氧基团)。氧化石墨烯碳骨架内含有双键,且其本身带有表面含氧基团和表面缺陷,可以被臭氧切割和氧化成尺寸在100nm以下的石墨烯量子点。另外在臭氧氧化过程中加入过氧化氢或紫外等辅助手段可以促进自由基的生成,进一步增强氧化作用。理论上,基于臭氧高级氧化法的方法制备石墨烯量子点是可行的。
为达上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种基于臭氧氧化制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)提供均一的氧化石墨(GO)水分散液;
任选地2)往上述GO水分散液中加入双氧水;
3)在4~90℃下,持续通入臭氧,获得石墨烯量子点分散液,臭氧尾气用碘化钾水溶液吸收或进行其他处理,确保无污染后再排空;
4)处理步骤3)所得分散液,获得固体石墨烯量子点产物。
对于本发明的制备方法,步骤1)所述氧化石墨可以采用选自Brodie法、Standenmaier法或Hummers法中的任意1种制备。
Brodie法(OntheAtomicWeightofGraphite.BrodieBC.PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyofLondon1859;149:249-259)是首先用发烟HNO3处理天然微粉石墨,石墨被氧化时,硝酸离子侵人石墨片层间,然后再投入KClO4进一步氧化,随后将反应物投人大量水中,进行过滤,水洗至滤液接近中性后,干燥,得到氧化石墨。
Staudemaier法(VerfahrenzurDarstellungderStaudenmaierL.EuropeanJournalofInorganicChemistry1898;31(2):1481-1487)是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理,同样也是以KClO4为氧化剂。
Hummers法(PreparationofGraphiticOxide.WilliamS,HummersJR,OffemanE.JournaloftheAmericanChemicalSociety.1958;80(6):1339)是将石墨粉和无水硝酸钠(NaNO3)加入到置于冰浴内的浓硫酸中,强力搅拌下加入KMnO4,并用体积分数3%H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2,使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下,悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次,然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构,且含氧量较大,官能团较为丰富,在纯水中可良好分散。
所述的氧化石墨的水分散液可以通过将粉末或片状的氧化石墨分散于水中,超声剥离后制得;也可以从液体的氧化石墨的分散液原液稀释得到。
所述分散时超声的功率≥50W,例如为50W、80W、150W、200W等;超声的时间为0.1~48h,例如为0.5h、0.7h、2h、8h、16h、24h、30h、47h等。
对于本发明的制备方法,步骤1)所述水分散液中,氧化石墨的浓度为0.001~10mg/mL,例如为0.002mg/mL、0.009mg/mL、0.15mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL等。
对于本发明的制备方法,步骤2)所述加入双氧水的量优选为0.001~100gH2O2/gGO,例如为0.002gH2O2/gGO、0.004gH2O2/gGO、0.005gH2O2/gGO、0.02gH2O2/gGO、0.08gH2O2/gGO、0.12gH2O2/gGO、0.5gH2O2/gGO、2gH2O2/gGO、10gH2O2/gGO、50gH2O2/gGO、70gH2O2/gGO、90gH2O2/gGO等。加入过氧化氢可以产生氢氧自由基,促进氧化石墨烯的氧化切割。
对于本发明的制备方法,步骤3)通入臭氧时加以超声震荡;
优选地,所述超声的功率≥50W,例如为50W、80W、150W、200W、300W等;超声时间和通入臭氧的时间相同,也就是该反应进行的时间,例如0.5h、0.7h、1h、1.5h、2h、3h。充分混合可增大和氧气的接触面积。
优选地,通入臭氧时进行紫外光照射。即,在通入臭氧时可选择性的进行紫外光照射。
优选地,所述紫外光的波长范围是10~400nm,例如15nm、50nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、280nm、350nm等,优选为10~300nm。
优选地,所述紫外光的光强为0.001~1000mW/cm2,例如0.003mW/cm2、0.01mW/cm2、0.5mW/cm2、2mW/cm2、8mW/cm2、12mW/cm2、20mW/cm2、50mW/cm2、100mW/cm2、200mW/cm2、360mW/cm2、400mW/cm2、550mW/cm2、700mW/cm2、880mW/cm2、960mW/cm2等。
优选地,所述通入臭氧,具体指由臭氧发生器或其他方法得到的一定浓度的臭氧气体。
优选地,所述臭氧的浓度为5g/m3~100g/m3,此浓度为每体积的气体中臭氧的含量,例如5g/m3、10g/m3、20g/m3、30g/m3、40g/m3、50g/m3、60g/m3、70g/m3、80g/m3、90g/m3、100g/m3等。
本发明步骤3)所述反应后的分散液还应用惰性气体吹扫终止反应,惰性气体具体指不与溶液反应的气体,其目的在于吹走反应残留的臭氧,终止反应,有效的确定和控制反应时间。
优选地,选择氮气吹扫。
优选地,所述吹扫的时间为3min以上,例如为5min、10min、15min、20min、30min、50min、70min、80min、130min等,优选为5min~100min。
对于本发明的制备方法,步骤4)中所述处理具体为使用相应的手段使产物在保持原有性质的同时变成便于携带、保管和运输的固体产物的方法。
优选地,所述处理手段为真空冷冻干燥。
优选地,所述真空冷冻的温度为-10℃~-100℃,例如-10℃、-20℃、-30℃、-40℃、-60℃、-80℃、-90℃等;所述真空冷冻的时间为0.5h~48h,例如0.6h、0.8h、1.5h、3h、5h、10h、20h、24h、30h、35h、40h、46h等。
与现有技术相比,本发明制备石墨烯量子点的方法具有以下优点:本发明基于臭氧或臭氧和过氧化氢、紫外和超声震荡中的一种或两种协同高级氧化的方法制备石墨烯量子点,相对于目前常用的其他制备方法,此法反应迅速,条件温和,并且无需额外加入难以分离的物质。此外,这也是臭氧氧化法首次应用于制备石墨烯量子点的领域,本发明制备的产物具有丰富含氧基团、较好的荧光性和电化学催化活性,在太阳能电池、电化学生物传感器、光催化材料以及生物成像等等领域应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例2所得石墨烯量子点的投射电镜图片;
图2为实施例2所得石墨烯量子点的局部放大投射电镜图片;
图3为实施例2所得石墨烯量子点的荧光光谱3D图;
图4为实施例2所得石墨烯量子点的荧光光谱曲线,其中激发波长为450nm;
图5为实施例2所得石墨烯量子点的紫外光谱曲线;
图6为实施例2所得石墨烯量子点的红外光谱曲线;
图7为实施例2所得石墨烯量子点用作修饰电极时的电流响应线性曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)使用Brodie法制备氧化石墨;将氧化石墨烯水溶液从0.5mg/mL稀释至0.25mg/mL作为原液,在样品瓶中加入10mL原液,10mL超纯水,共20mL,得到浓度为0.125mg/mL的氧化石墨的水分散液;
2)调节臭氧发生器,使臭氧浓度稳定在50g/m3;将样品瓶放入25℃超声波清洗器中,通入臭氧,反应60min;将臭氧停止后,拿出样品瓶用氮气吹扫10min,氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜;
3)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中,进行真空冷冻干燥处理。
通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知:此例所得石墨烯量子点在激发光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值,最高值为70左右。紫外光谱结果和红外光谱结果都说明基团变化中,碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
实施例2
一种制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)使用Hummers法制备氧化石墨;将氧化石墨烯水溶液从0.5mg/mL稀释至0.25mg/mL作为原液,在样品瓶中加入10mL原液,10mL超纯水,共20mL,得到浓度为0.125mg/mL的氧化石墨的水分散液;
2)加入1mL的H2O2。
3)调节臭氧发生器,使臭氧浓度稳定在50g/m3;将样品瓶放入25℃超声波清洗器中,通入臭氧,反应180min;将臭氧停止后,拿出样品瓶用氮气吹扫10min,氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜;
4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中,进行真空冷冻干燥处理。
图1为实施例2所得石墨烯量子点的扫描电镜图片;图2为实施例2所得石墨烯量子点的局部放大扫描电镜图片;图3为实施例2所得石墨烯量子点的荧光光谱3D图,激发波长在300nm至500nm之间,发射波长在400nm至650nm之间;图4为实施例2所得石墨烯量子点的荧光光谱曲线,其中激发波长为450nm;图5为实施例2所得石墨烯量子点的紫外光谱曲线,扫描范围在190nm至550nm之间;图6为实施例2所得石墨烯量子点的红外光谱曲线,扫描波数在4000以内;图7为实施例2所得石墨烯量子点用作修饰电极时的电流响应线性曲线,其中使用修饰电极检测BR缓冲溶液中铜离子的浓度,铜离子浓度的变化范围在0-0.7ppm;
通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知:此例所得石墨烯量子点在激发光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值,最高值为130左右。紫外光谱结果和红外光谱结果都说明基团变化中,C-O-C键断裂,边缘自由基增多。投射电镜结果显示该材料粒子尺寸在10nm左右。此材料可用于修饰电化学传感器,实验结果说明线性度好,灵敏度高。
实施例3
一种制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)使用Hummers法制备氧化石墨;通过超声剥离,将其分散于水中形成浓度为10mg/mL的水分散液20mL;
3)调节臭氧发生器,使臭氧浓度稳定在30g/m3;将样品瓶放入10℃超声波清洗器中,通入臭氧,使用紫外照射,反应120min;将臭氧停止后,拿出样品瓶用氮气吹扫10min,氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜;
4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中,进行真空冷冻干燥处理。
通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知:此例所得石墨烯量子点在激发光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值,最高值为40左右。紫外光谱结果和红外光谱结果都说明基团变化中,碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
实施例4
一种制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)使用Staudemaier法制备氧化石墨;通过超声剥离,将其分散于水中形成浓度为0.002mg/mL的水分散液50mL;
2)加入0.1mL的H2O2;
3)调节臭氧发生器,使臭氧浓度稳定在10g/m3;将样品瓶放入40℃超声波清洗器中,通入臭氧,反应60min;将臭氧停止后,拿出样品瓶用氮气吹扫10min,氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜;
4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中,进行真空冷冻干燥处理。
通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知:此例所得石墨烯量子点在激发光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值,最高值为100左右。紫外光谱结果和红外光谱结果都说明基团变化中,碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
实施例5
一种制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)使用Staudemaier法制备氧化石墨;通过超声剥离,将其分散于水中形成浓度为0.002mg/mL的水分散液0.5mL;
2)加入0.1mL的H2O2;
3)调节臭氧发生器,使臭氧浓度稳定在100g/m3;将样品瓶放入90℃超声波清洗器中,通入臭氧,反应30min;将臭氧停止后,拿出样品瓶用氮气吹扫10min,氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜;
4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中,进行真空冷冻干燥处理。
通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知:此例所得石墨烯量子点在激发光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值,最高值为40左右。紫外光谱结果和红外光谱结果都说明基团变化中,碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
实施例6
一种制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)使用Staudemaier法制备氧化石墨;通过超声剥离,将其分散于水中形成浓度为5mg/mL的水分散液20mL;
2)加入0.1mL的H2O2;
3)调节臭氧发生器,使臭氧浓度稳定在80g/m3;将样品瓶放入60℃超声波清洗器中,通入臭氧,反应10h;将臭氧停止后,拿出样品瓶用氮气吹扫10min,氮气流速以可以连续鼓出正常大小的气泡为宜;
4)将反应液分装在5mL或10mL的移液管中,进行真空冷冻干燥处理。
通过荧光光谱扫描、红外光谱和紫外光谱分析知:此例所得石墨烯量子点在激发光谱450nm时发射光谱在530nm时存在最大值,最高值为70左右。紫外光谱结果和红外光谱结果都说明基团变化中,碳碳双键打断增多。此材料可用于修饰电化学传感器。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种基于臭氧氧化制备石墨烯量子点的方法,包括如下步骤:
1)提供氧化石墨水分散液;
任选地2)往步骤1)的氧化石墨水分散液中加入双氧水;
3)在4~90℃下,持续通入臭氧,获得石墨烯量子点分散液;
4)处理步骤3)所得分散液,获得固体石墨烯量子点产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述氧化石墨采用选自Brodie法、Standenmaier法或Hummers法中的任意1种制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述水分散液中,氧化石墨的浓度为0.001~10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述加入双氧水的量为0.001~100gH2O2/g氧化石墨。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)通入臭氧时加以超声震荡;
优选地,所述超声的功率≥50W;超声时间和通入臭氧的时间相同。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)通入臭氧时进行紫外光照射;
优选地,所述紫外光的波长范围是10~400nm,优选为10~300nm;
优选地,所述紫外光的光强为0.001~1000mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)所述通入臭氧指由臭氧发生器得到的臭氧气体;
优选地,所述臭氧的浓度为5g/m3~100g/m3;
优选地,所述臭氧的通入时间为0.5~12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)所述反应后的分散液用惰性气体吹扫终止反应;
优选地,选择氮气吹扫;
优选地,所述吹扫的时间为3min以上,优选为5min~100min。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中所述处理为使产物在保持原有性质的同时变成便于携带、保管和运输的固体产物的方法。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)所述处理为真空冷冻干燥;
优选地,所述真空冷冻的温度为-10℃~-100℃;所述真空冷冻的时间为0.5h~48h。
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