CN105449276A - 一种哌嗪离子液体锂离子电池电解液 - Google Patents

一种哌嗪离子液体锂离子电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池用哌嗪离子液体电解液，包括有机溶剂和锂盐以及哌嗪类离子液体；这种哌嗪类离子液体具有价格便宜、性能良好、高电导率、电化学窗口宽、化学稳定性好以及溶解能力好的特点，含这种哌嗪类离子液体的电解液稳定性好，在高电压(4.5～5.0V)下能够保持稳定不发生氧化分解反应，能有效改善锂离子电池胀气问题，从而提高高电压锂离子电池的循环性能及安全性能。

Description

一种哌嗪离子液体锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及一种用于高电压锂离子电池的哌嗪类离子液体锂离子电池电解液，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，广泛应用于移动手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备及电动汽车中。然而，这些便携式电子设备尤其是电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度及容量提出了越来越高的要求。
提升锂离子的工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径。以LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4和LiNiPO4等材料为代表的高电压正极材料的放电电压可高达5Vvs.Li+/Li左右，这些高电压材料用于锂离子电池能够提高电池的输出电压和功率密度，进一步拓宽锂离子电池在大功率电气设备(尤其是电动汽车)上的使用范围。目前商品化锂离子电池的液体电解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基电解液，但当体系电压高于4.5V时，常规碳酸酯基电解液溶剂会发生分解从而造成整个电池性能的下降。为了满足锂离子电池高能量、高安全性能的需要，新型溶剂体系的开发是非常有必要的。
离子液体(IonicLiquids)由阴、阳离子构成，是在室温或近似室温下(一般为100℃以下)以液体形式存在的盐。与传统的有机溶剂相比，具有以下优异的物理化学性质：蒸气压极低、不易挥发、不易燃烧、热稳定性、液态温度范围宽、高电导率、化学稳定性、溶解能力好等特性。
发明内容
针对现有技术中传统的锂离子电解液采用的碳酸酯基电解液溶剂在高电压下易分解，造成电池性能下降的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有高电化学窗口，耐高电压稳定性好，可以有效改善锂离子电池在高电压下的循环性能和延长使用寿命的哌嗪离子液体锂离子电池电解液。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种哌嗪离子液体锂离子电池电解液，包括有机溶剂和锂盐以及式1和/或式2结构哌嗪类离子液体；
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烯基、芳香基、羧基、酯基、羟基、氰基、硝基、醚氧基、卤素、C1～C10的卤代烷基或C1～C10的卤代烷氧基；
Y-为BF4 -、PF6 -、TFSI-、FSI-或BOB-。
本发明采用的哌嗪类离子液体具有高电导率、电化学窗口宽、化学稳定性好以及溶解能力好的特点，特别适合制备锂离子电池。哌嗪类离子液体熔点低、粘度低流动性好，在低温条件下能够充分地电离形成阳离子和阴离子，具有较高的离子电导性；同时，其氧化电位比较高，电化学窗口较宽，在高电压下能够保持稳定不发生氧化分解反应，避免胀气问题的产生。含哌嗪离子液体的电解液可以显著改善锂离子电池性能，在高电压(4.5-5.0V)下稳定性得到明显改善，电池的安全性能提高，循环寿命延长。
优选的方案，式1结构哌嗪类离子液体中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、亚乙烯基、苯基、苯甲基、羟基、羧基或酯基。
较优选的方案，式1结构哌嗪类离子液体中阳离子为N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-乙烯基哌嗪、N-1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-4-乙基哌嗪、1-甲基-4-丙基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1-乙基-4-丙基哌嗪、1-乙基-4-丁基哌嗪、1-甲基-4-乙烯基哌嗪、1-甲基-4-亚乙烯基哌嗪、1-苯基-4-甲基哌嗪；式2结构哌嗪类离子液体中阳离子为1,4-二甲基哌嗪、1,4-四甲基哌嗪、1,4-二甲基-1,4-二乙基哌嗪、1,4-二(2-羟乙基)哌嗪。
较优选的方案，哌嗪离子液体锂离子电池电解液由以下质量百分比组分组成：锂盐5～15％，哌嗪类离子液体50～85％，有机溶剂10～45％。
较优选的方案，有机溶剂为二甲亚砜、乙甲基砜、甲氧基乙甲基砜、环丁砜、二甲基环丁砜、戊二腈、己二腈、碳酸氟代乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯、碳酸三氟甲基乙烯酯、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选的方案，锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的哌嗪类离子液体锂离子电池电解液添加了哌嗪类离子液体，哌嗪类离子液体具有熔点低、粘度低流动性好的特点，在低温条件下能够充分电离形成阳离子和阴离子，改善电解液的导电性能。
2、本发明的哌嗪类离子液体锂离子电池电解液中采用的哌嗪类离子液体氧化电位高，电化学窗口较宽，在高电压下能够保持稳定不发生氧化分解反应，避免锂离子电池胀气问题的产生。
3、本发明的哌嗪类离子液体锂离子电池电解液可以显著改善锂离子电池的电化学性能，在高电压(4.5-5.0V)下稳定性得到明显改善，电池的安全性能提高，循环寿命延长。
4、本发明的电解液原料易得，配制方法简单，满足工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步详细说明，但不限制为发明权利要求的保护范围。
本发明实施例中选用三元材料(LiNi0.5Mn1.5O4)作为正极活性材料，选用石墨作为负极材料，选用含有不同哌嗪离子液体的高电压电解液作为电解液进行组装的锂离子电池进行试验。
实施例1
电解液成分比例为：锂盐含量为5wt％，有机溶剂含量15wt％，哌嗪离子液体含量80wt％。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，所述有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)，所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
合成N-甲基哌嗪四氟硼酸盐：
将0.1mol的四氟硼酸水溶液装入三颈烧瓶中，缓慢滴加0.1mol的N-甲基哌嗪水溶液。冰水浴和氮气保护下反应6小时。反应结束后低压蒸去溶剂水，真空干燥后得到淡黄色固体即为N-甲基哌嗪四氟硼酸离子液体。
本实施例中哌嗪离子液体合成方法可参照如下文献制备得到：
[1]曹琦.哌嗪类离子液体/表面活性剂双水相的构筑和性能研究[D].浙江:浙江大学化学系,2015.
实施例2
电解液成分比例为：锂盐含量8wt％，有机溶剂含量22wt％，哌嗪离子液体含量70wt％。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，所述有机溶剂为环丁砜(DMS)，所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
实施例3
电解液成分比例为：锂盐含量5wt％，有机溶剂含量35wt％，哌嗪离子液体含量60wt％。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，所述有机溶剂为三氟代碳酸丙烯酯，所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
实施例4
电解液成分比例为：锂盐含量5wt％，有机溶剂含量18wt％，哌嗪离子液体含量77wt％。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，所述有机溶剂为甲氧基乙甲基砜，所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
实施例5
电解液成分比例为：锂盐含量8wt％，有机溶剂含量22wt％，哌嗪离子液体含量70wt％。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，所述有机溶剂为甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
实施例6
电解液成分比例为：锂盐含量10wt％，有机溶剂含量20wt％，哌嗪离子液体含量70wt％。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述有机溶剂为碳酸氟代乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯(v:v,1:1)，所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
实施例7
电解液成分比例为：锂盐含量15wt％，有机溶剂含量15wt％，哌嗪离子液体含量70wt％。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述有机溶剂为乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯所述哌嗪离子液体结构式如下式所示：
采用该哌嗪类离子液体电解液组装锂离子电池。
从以下表1结果可以看出，采用这种含哌嗪类离子液体电解液的高压电解液用于锂离子电池能改善其在高电压下的循环性能，在高电压电池体系有比较好的应用前景。
表1含哌嗪类离子液体电解液锂离子电池的循环性能
编号 首次效率(％) 1C，3.0-4.5V100次循环后电池容量保持率(％)(室温：25℃)
实施例1 86.2 65.0
实施例2 85.3 58.9
实施例3 91.0 56.8
实施例4 88.5 66.8
实施例5 87.3 68.4
实施例6 80.1 53.5
实施例7 92.2 66.4。

Claims (6)

1.一种高电压锂离子电池用哌嗪离子液体电解液，其特征在于：包括有机溶剂和锂盐以及式1和/或式2结构哌嗪类离子液体；
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烯基、芳香基、羧基、酯基、羟基、氰基、硝基、醚氧基、卤素、C1～C10的卤代烷基或C1～C10的卤代烷氧基；
Y-为BF4 -、PF6 -、TFSI-、FSI-或BOB-。
2.根据权利要求1所述的哌嗪离子液体锂离子电池电解液，其特征在于：式1和式2结构哌嗪类离子液体中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、亚乙烯基、苯基、苯甲基、羟基、羧基或酯基。
3.根据权利要求2所述的哌嗪离子液体锂离子电池电解液，其特征在于：式1结构哌嗪类离子液体中阳离子为N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-乙烯基哌嗪、N-1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-4-乙基哌嗪、1-甲基-4-丙基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1-乙基-4-丙基哌嗪、1-乙基-4-丁基哌嗪、1-甲基-4-乙烯基哌嗪、1-甲基-4-亚乙烯基哌嗪、1-苯基-4-甲基哌嗪；式2结构哌嗪类离子液体中阳离子为1,4-二甲基哌嗪、1,4-四甲基哌嗪、1,4-二甲基-1,4-二乙基哌嗪、1,4-二(2-羟乙基)哌嗪。
4.根据权利要求1～3任一项所述的哌嗪离子液体锂离子电池电解液，其特征在于：由以下质量百分比组分组成：
锂盐5～15％，
哌嗪类离子液体50～85％，
有机溶剂10～45％。
5.根据权利要求4所述的哌嗪离子液体锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲亚砜、乙甲基砜、甲氧基乙甲基砜、环丁砜、二甲基环丁砜、戊二腈、己二腈、碳酸氟代乙烯酯、碳酸二氟乙烯酯、碳酸三氟甲基乙烯酯、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的哌嗪离子液体锂离子电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂中的至少一种。
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