CN105420641B - 一种具有高饱和磁化强度的Fe‑B‑Si系块体非晶合金 - Google Patents

一种具有高饱和磁化强度的Fe‑B‑Si系块体非晶合金 Download PDF

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Abstract

一种Fe‑B‑Si系铁基块体非晶合金，属于非晶合金领域。该非晶合金的化学成分按原子比设计为FeaBbSicTidZre，其成分特征为：75≤a≤79，12≤b≤19，2≤c≤9，0≤d≤5，1≤e≤3.5，1≤d+e≤6，a+b+c+d+e＝100。本发明Fe基非晶合金的特点是具有高Fe含量以及较好的非晶形成能力。高Fe含量保证了该合金具有高饱和磁化强度，同时合金非晶态的特点保证了该合金具有低矫顽力。因此，本发明的Fe‑B‑Si系块体非晶合金在软磁材料领域具有良好的应用前景。

Description

一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金
技术领域
本发明属于非晶合金领域，具体涉及一种具有高饱和磁化强度和较好非晶形成能力的Fe-B-Si系块体非晶合金。
背景技术
1995年，日本东北大学的Inoue等人采用铜模铸造法首次制备出直径1mm的Fe73Al5M2P11C6B4(M为Ga或Ge)块体非晶合金，该合金同样具有良好的软磁性能，其饱和磁化强度为1.29T，矫顽力为6.8A/m。
自Fe基块体非晶合金报道以来，软磁性Fe基块体非晶合金的开发研究得到了迅速的发展。目前主要的Fe基块体非晶软磁合金体系主要有以下几个：Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si)；Fe-Co-Ni-(Zr,Nb,Hf,Ta)-B；Fe-Co-Ln-B(Ln为镧系稀土元素)；Fe-(Co,Ni)-(Si,B)-(Nb,Zr,Ta)；Fe-(RE,Nb,Zr)-B(RE为稀土元素)。
传统的Fe基非晶合金成分主要有：Fe80B20，牌号Metglas 2605，饱和磁化强度为1.61T,矫顽力为3.2A/m)；Fe78B13Si9，牌号Metglas 2605S-2，饱和磁化强度为1.56T,矫顽力为2.4A/m)。典型的Fe基软磁纳米晶合金有：Fe90Zr7B3，牌号Nanoperm，饱和磁化强度为1.63T,矫顽力为5.6A/m；Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1，牌号Finemet，饱和磁化强度为1.24T,矫顽力为0.53A/m。
三元Fe-B-Si非晶合金是目前主流的商业化非晶软磁合金，该体系内非晶形成能力最大的合金成分是Fe75B15Si10，但通过高冷速的甩带工艺最大只能形成厚度约250μm的非晶薄带。2002年，日本东北大学井上明九等人通过添加Zr、Nb合金元素显著提高了该体系非晶合金的非晶形成能力。其中，通过铜模铸造可以制备出直径0.75mm的(Fe0.75B0.15Si0.1)99Zr1非晶合金，该合金的饱和磁化强度为1.53T；此外，(Fe0.75B0.15Si0.1)99Nb2块体非晶合金的临界尺寸达到1mm，饱和磁化强度为1.49T。由于非磁性组元Zr和Nb的添加，合金的非晶形成能力得到了提升，但饱和磁化强度有所降低。2013年，大连理工大学的Geng等人报道了一种临界尺寸达到1.5mm的Fe73.5B17.6Si5.9Zr3.0块体非晶合金，其饱和磁化强度为1.4T。显然，Fe-B-Si-Zr系非晶合金总体上可以表现出较好的非晶形成能力和较高的饱和磁化强度。但是同时可以发现，能够形成块体非晶合金(临界尺寸不小于1mm)的合金成分其Fe含量(原子分数)均低于75％，获得的非晶合金的饱和磁化强度均小于1.5T。
与硅钢相比，Fe基非晶软磁合金表现出更低的矫顽力和电阻率，这使得非晶软磁合金成为绿色节能的新材料，并且在变压器领域已经逐步取代传统软磁硅钢。商业化的Fe基非晶合金薄带的饱和磁化强度通常在1.5-1.6T之间，而提升Fe基非晶合金的非晶形成能力通常需要添加额外的非磁性合金元素，合金组元的增加会引起合金中Fe含量的降低，这是不利于非晶合金的饱和磁化强度的。因此，研究人员一直寻求同时具有高饱和磁化强度(≥1.5T)和高非晶形成能力的Fe基非晶合金。目前，饱和磁化强度超过1.5T的Fe基块体非晶合金成分主要有：Fe76B20Y4(1.56T)，Fe79P10C4B4Si3(1.53T)，Fe76Si9B10P5(1.51T)，Fe75.3C7.0Si3.3B5.0P8.7Cu0.7(1.61T)，Fe81Mo1P7.5C5.5B2Si3(1.64T)。除Fe76B20Y4外，其余合金成分中均含有较多种类的类金属元素以保证合金在具有较高Fe含量的同时保证合金的非晶形成能力。
在本发明中，发明人在Fe-B-Si系非晶合金的基础上，通过添加额外的非晶形成元素保证合金具有高Fe含量的同时提高了合金的非晶形成能力，开发出了具有高饱和磁化强度强度的Fe-B-Si系块体非晶合金。
发明内容
本发明的内容是开发出了一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系Fe基块体非晶合金。该非晶合金成本低廉，具有较好的非晶形成能力，高饱和磁化强度和低矫顽力。本发明的Fe基非晶合金在软磁材料领域具有良好的应用前景。
一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其化学成分按原子比设计为FeaBbSicTidZre。成分特征为：75≤a≤79，12≤b≤19，2≤c≤9，0≤d≤5，1≤e≤3.5，1≤d+e≤6，a+b+c+d+e＝100。
上述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其化学成分为FeaBbSicTidZre。成分特征为：75≤a≤78，13≤b≤19，3≤c≤8，0.5≤d≤5，1≤e≤3.5，2≤d+e≤6。
前述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，当d＝0时，其化学成分为FeaBbSicZre。成分特征为：75≤a≤79，13≤b≤19，3≤c≤9，1≤e≤3。
上述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其化学成分为Fe77.7B15.5Si5Zr1.8，该非晶合金的临界尺寸为1mm，饱和磁化强度为1.56T。
前述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其化学成分为Fe77.5B15.5Si5.5Zr1.5，该非晶合金的临界尺寸为1mm，饱和磁化强度为1.63T，矫顽力为4.3A/m。
本发明的Fe-B-Si系块体非晶合金具有高Fe含量，Fe原子分数不低于75％，质量分数可超过90％，高Fe含量使得该合金具有高的饱和磁化强度，合金的饱和磁化强度可超过1.5T甚至1.6T，达到商业非晶软磁合金的水平。同时，少量非晶形成元素Zr或Ti的添加保证了本发明的合金具有较高的非晶形成能力。
附图说明
图1为本发明的直径1mm的Fe77B16Si4.5Ti0.5Zr2、Fe77B14Si6Ti1.5Zr1.5、Fe76B15Si6Ti1.5Zr1.5和Fe77B15Si3Ti3Zr2块体非晶合金的X射线衍射图谱(钼靶)。
图2为本发明的直径1mm的Fe77.7B15.5Si5Zr1.8、Fe77B15Si5Zr3和Fe75B18Si4Zr3块体非晶合金的X射线衍射图谱(钼靶)。
图3为本发明的1mm的Fe77.7B15.5Si5Zr1.8、Fe77B14Si6Ti1.5Zr1.5、Fe77B15Si5Zr3和Fe75B18Si4Zr3块体非晶合金的差示扫描量热曲线。
图4为本发明的Fe77.5B15.5Si5.5Zr1.5、Fe77B14Si7.7Zr1.3和Fe77.7B15.5Si5Zr1.8非晶合金的磁滞回线。
具体实施方式
下面从合金制备和合金性能两个方面具体介绍本发明。
1、非晶合金的制备
本发明所采用的Fe-B-Si系块体非晶合金制备方案包括：
(1)按化学成分FeaBbSicTidZre精确配置合金原料。成分特征为：75≤a≤79，12≤b≤19，2≤c≤9，0≤d≤5，1≤e≤3.5，1≤d+e≤6，a+b+c+d+e＝100。
(2)使用的原料Fe、Zr或Ti的纯度不低于99.8％，Si的纯度不低于99.5％，B以工业硼Fe合金(杂质含量低于0.7％)的方式加入；
(3)打磨去除金属原料的表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比并使用乙醇超声波清洗原料；
(4)使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10- 2Pa，充入纯氩气直到炉内压力达到0.4-0.5个大气压；
(5)充分合金需熔炼3-5遍，保证熔炼均匀；
(6)合金熔炼完成后，打磨去除氧化皮，取合适重量、超声清洗，再使用电弧炉配套的真空吸铸设备和铜模制备圆柱形合金棒；
(7)利用旋淬炉制备非晶合金薄带，薄带厚度为30-50微米，宽度为1.5-2mm。
2、非晶合金的性能
1)X射线衍射(XRD)测试
使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，样品使用Mo靶X射线衍射装置测试。
附图1显示了直径1mm的Fe77B16Si4.5Ti0.5Zr2、Fe77B14Si6Ti1.5Zr1.5、Fe76B15Si6Ti1.5Zr1.5和Fe77B15Si3Ti3Zr2块体非晶合金的X射线衍射图谱(钼靶)。4条曲线均表现出非晶材料特有的宽漫射峰，表明测试样品为非晶态。
附图2显示了直径1mm的Fe77.7B15.5Si5Zr1.8、Fe77B15Si5Zr3和Fe75B18Si4Zr3块体非晶合金的X射线衍射图谱。4条曲线均表现出非晶材料特有的宽漫射峰，无尖锐晶体峰，表明测试样品为非晶态。
表1 Fe-B-Si-Zr合金的非晶形成能力
表2 Fe-B-Si-Ti-Zr非晶合金成分及其临界尺寸
表1为Fe77B20-xSixZr3(x＝2,3,4,5,6,7)合金非晶形成能力随B、Si含量变化的变化趋势以及部分可形成块体非晶合金的低Zr含量的合金成分。可以看出对于Fe77B20-xSixZr3合金，当B、Si含量在一定范围内时，该合金可以形成块体非晶。随着Zr含量的降低、Fe含量的增加，合金仍然保持了较好的非晶形成能力。表2例举了部分可形成块体非晶合金的Fe-B-Si-Ti-Zr合金成分及其非晶形成能力。由于Ti和Zr为同族元素，在该合金系中，Ti对Zr的适当替换不会显著降低合金的非晶形成能力。
2)差示扫描量热(DSC)分析
使用差示扫描量热仪对非晶合金样品进行热力学性能分析，升温速率为20K/min，升温范围为300-1500K。
图3显示了1mm的Fe77.7B15.5Si5Zr1.8、Fe77B14Si6Ti1.5Zr1.5、Fe77B15Si5Zr3和Fe75B18Si4Zr3块体非晶合金的差示扫描量热曲线。从图中可以看出，Fe77B15Si5Zr3和Fe75B18Si4Zr3均显示出非晶合金的玻璃转变行为以及类似的晶化行为，而Fe77.7B15.5Si5Zr1.8与Fe77B14Si6Ti1.5Zr1.5非晶合金的玻璃转变行为不明显，晶化行为也显著不同于前2种非晶合金，表明较高的Zr含量有利于增强该合金的非晶结构稳定性。Fe77.7B15.5Si5Zr1.8、Fe77B14Si6Ti1.5Zr1.5、Fe77B15Si5Zr3和Fe75B18Si4Zr3块体非晶合金的居里温度分别为352℃，322℃、309℃和310℃，晶化温度分布为546℃、557℃、570℃和576℃。Fe含量的提升和Zr含量的降低显著提高了合金的居里温度，但非晶的热稳定性有所降低。Zr含量降低让合金的晶化行为变得更复杂，曲线上表现为多个晶化峰叠加在一起。
3)软磁性能测试
采用旋淬法将合金制备成厚度为20-40微米，宽度为1.5-2mm的非晶薄带，采用振动磁强计(VSM)测试合金的饱和磁化强度，采用直流B-H磁滞回线仪测试合金的矫顽力。
附图4为显示了本发明的实施例Fe77.5B15.5Si5.5Zr1.5、Fe77B14Si7.7Zr1.3和Fe77.7B15.5Si5Zr1.8非晶合金的磁滞回线。Fe77.5B15.5Si5.5Zr1.5、Fe77B14Si7.7Zr1.3和Fe77.7B15.5Si5Zr1.8非晶合金的饱和磁化强度分别为1.63T、1.56T和1.54T，其中铸态Fe77.5B15.5Si5.5Zr1.5非晶合金的矫顽力仅为4.3A/m。
该系列合金具有较高的非晶形成能力，同时具有很高的饱和磁化强度和低矫顽力，基本达到商业Fe基软磁非晶合金的水平。因此，该系列合金在软磁材料领域具有良好的应用前景。

Claims (5)

1.一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为FeaBbSicTidZre，成分特征为：75≤a≤79，12≤b≤19，2≤c≤9，0≤d≤5，1≤e≤3.5，1≤d+e≤6，a+b+c+d+e＝100。
2.根据权利要求1所述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为FeaBbSicTidZre，成分特征为：75≤a≤78，13≤b≤19，3≤c≤8，0.5≤d≤5，1≤e≤3.5，2≤d+e≤6。
3.根据权利要求1所述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为FeaBbSicZre，成分特征为：75≤a≤79，13≤b≤19，3≤c≤9，1≤e≤3。
4.根据权利要求3所述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为Fe77.7B15.5Si5Zr1.8，该非晶合金的临界尺寸为1mm，饱和磁化强度为1.56T。
5.根据权利要求3所述的一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si系块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为Fe77.5B15.5Si5.5Zr1.5，该非晶合金的临界尺寸为1mm，饱和磁化强度为1.63T，矫顽力为4.3A/m。
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