CN105419516B - 防自燃组合物及其用途和制备方法以及抑制煤炭和煤矸石自燃的方法 - Google Patents
防自燃组合物及其用途和制备方法以及抑制煤炭和煤矸石自燃的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种防自燃组合物，该组合物的用途，该组合物的制备方法，以及抑制煤炭和煤矸石自燃的方法。本发明的防自燃组合物含有聚醋酸乙烯酯、双酚A、乳化剂、有机硅消泡剂和水，其中，相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量为0.1‑3重量份，乳化剂的含量为1.5‑30重量份，有机硅消泡剂的含量为0.3‑2重量份，水的含量为50‑200重量份。本发明的防自燃组合物可以在煤炭和煤矸石颗粒表面形成一层保护膜，防止雨水侵蚀、减缓水从所述煤炭和煤矸石中蒸发和表面灰分加大的过程，阻隔堆积物内部空气流通，减少煤炭或煤矸石自燃的风险。
Description
技术领域
本发明涉及矿山污染修复领域，具体地，涉及一种防自燃组合物和制备方法以及其在抑制煤炭及煤矸石自燃方面的用途和方法。
背景技术
高热值煤炭在开采、堆放和储运过程中，常常因为施工方式不当造成煤炭自燃现象，同时作为煤炭开采和加工过程中的副产物煤矸石，其堆放过程中更容易发生自燃现象。
煤矸石是煤炭开采和加工过程中排放出的废弃岩石，主要有掘进井巷时排出的煤矸石、选煤排出的煤矸石和露天采煤产生的剥离煤矸石。一般情况下，煤矸石综合排放量占原煤产量的15％～20％。据资料统计，全国累计堆存煤矸石已达30亿吨，形成了1500座矸石山，并成为我国最大的工业固体废弃物。我国大约有三分之一的矸石山发生自燃，散发出大量的SO2、H2S、CO等有毒气体，污染大气环境。在降雨作用下，进一步污染了水环境和土壤环境。
煤矸石中含有硫铁矿和煤等能在低温氧化的物质或可燃物。在煤矸石的堆积过程中,会形成空气通道，在矸石山的中腰部，由于煤矸石粒度适中，热量不易逸出，导致局部热量聚积，引起煤矸石自燃。煤矸石山一旦自燃，灭火十分困难，自燃过程往往要持续几年甚至几十年。
现有技术中对煤矸石山自燃的处理措施为注水灭火、碱性注浆液灭火，或者使用惰性材料覆盖和碾压等方法，但上述方法不仅耗资大，而且难以排除复燃的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种防自燃组合物及其在抑制煤炭及煤矸石自燃方面的用途和方法，该组合物可以防止和抑制煤炭堆放、储运以及煤矸石排放和堆积过程中的自燃现象。
为了实现上述目的，本发明提供一种防自燃组合物，该组合物含有聚醋酸乙烯酯、双酚A、乳化剂、有机硅消泡剂和水，其中，相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量为0.1-3重量份，乳化剂的含量为1.5-30重量份，有机硅消泡剂的含量为0.3-2重量份，水的含量为50-200重量份。
优选地，根据本发明的防自燃组合物，相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量为0.15-1.5重量份，乳化剂的含量为5-20重量份，有机硅消泡剂的含量为0.4-1重量份，水的含量为100-150重量份。
优选地，根据本发明的防自燃组合物，乳化剂为选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和OP-10中的一种或几种；有机硅消泡剂的活性成分为选自聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷或聚醚改性有机硅中的一种或几种。
优选地，根据本发明的防自燃组合物，聚醋酸乙烯酯的分子量为2万-20万，所述聚乙烯醇的分子量为11万-20万。
本发明还提供一种上述防自燃组合物的制备方法，该方法包括：将聚醋酸乙烯酯、乳化剂、双酚A和有机硅消泡剂依次与水混合均匀，保温5-30min后升温反应40-80min，其中，保温的温度为25-30℃，升温反应的温度为80-90℃。
本发明还提供了上述防自燃组合物在抑制煤炭和煤矸石自燃中的用途。
本发明还提供了一种抑制煤炭自燃的方法，该方法包括将上述的防自燃组合物加水稀释后喷洒在煤炭的堆积表面，其中，以重量计的稀释比例为1:(20-50)，相对于每平方米煤炭的堆积表面，稀释后的防自燃组合物的用量为1.5-3升。
本发明还提供了一种抑制煤矸石自燃的方法，该方法包括将上述的防自燃组合物加水稀释后喷洒在煤矸石排放施工中厚度为6-7米的分层表面，其中，以重量计的稀释比例为1:(20-50)，相对于每平方米煤矸石分层表面，稀释后的防自燃组合物的用量为1.5-3升。
优选地，在根据本发明的抑制煤矸石自燃的方法中，采用惰性材料覆盖煤矸石堆积表面并碾压，将上述的防自燃组合物加水稀释喷洒到所述惰性材料表面，再覆盖隔离土壤并碾压，最后进一步修整并覆盖表层土壤，其中，防自燃组合物以重量计的稀释比例为1:(20-50)，相对于每平方米煤炭的堆积表面，稀释后的防自燃组合物的用量为2-4升。
优选地，在根据本发明的抑制煤矸石自燃的方法中，该惰性材料为碱性粉煤灰和/或石灰石，惰性材料覆盖的厚度为20-30cm，隔离土壤覆盖的厚度为15-20cm，表层土壤覆盖的厚度为30-50cm。
通过上述技术方案，采用本发明所述的防自燃组合物喷洒于煤炭堆积表面或者煤矸石山分层表面，可以使煤炭或煤矸石颗粒团聚。并在团聚体表面形成一层保护膜，可以防止雨水侵蚀、减缓水从所述煤炭和煤矸石中蒸发和表面灰分加大的过程，阻隔堆积物内部空气流通，减少煤炭自燃的风险。同时能抵御8级以上劲风，降低煤炭损耗，利于环境保护。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种防自燃组合物，该组合物可以含有聚醋酸乙烯酯、双酚A、乳化剂、有机硅消泡剂和水，其中，各组分的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量可以为0.1-3重量份，乳化剂的含量可以为1.5-30重量份，有机硅消泡剂的含量可以为0.3-2重量份，水的含量可以为50-200重量份。各组分含量在上述范围的防自燃组合物可以对煤炭和/或煤矸石颗粒起到团聚和覆盖的作用，防止其中的水分蒸发形成孔隙，从而抑制空气在孔隙中流通而引起自燃。
根据本发明的防自燃组合物，为了进一步提高上述防自燃组合物防止煤炭和煤矸石自燃的效果，优选情况下，相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量可以为0.15-1.5重量份，乳化剂的含量可以为5-20重量份，有机硅消泡剂的含量可以为0.4-1重量份，水的含量可以为100-150重量份。
根据本发明的防自燃组合物，其中，双酚A的含义为本领域技术人员所熟知，化学名称为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。
本发明的防自燃组合物，其中，有机硅消泡剂的含义为本领域技术人员所熟知，其主要活性成分为在室温下能保持液态的线状聚硅氧烷(英文名：Polysiloxane，Silicones)(又称硅油)，其中，聚硅氧烷的类型没有特别的要求，可以为聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷或聚醚改性有机硅中的一种或几种，例如可以为道康宁公司的AFE-1410、AFE-1520、AFE-0050和DC65中的一种或几种。有机硅消泡剂应用于上述防自燃组合物可以有效地破除已经生成的泡沫，而且可以显著地抑制泡沫，防止泡沫的生成。
根据本发明的防自燃组合物，其中，乳化剂的含义为本领域技术人员所熟知，其选择的种类没有特别的要求，可以为选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和OP-10中的一种或几种。应用所述乳化剂可以使上述防自燃组合物形成均匀稳定的分散体系。
其中，OP-10的含义为本领域技术人员所熟知，成分为烷基酚聚氧乙烯醚，含量为大于99重量％，例如为德国汉姆公司的OP-10。
根据本发明的防自燃组合物，其中，聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的分子量可以在很大范围内变化，优选情况下，聚醋酸乙烯酯的分子量为2万-20万，可以为任何商购得到的聚醋酸乙烯酯乳液，固含量为30-60重量％，例如邯郸市益联化工有限公司的双益聚醋酸乙烯酯，固含量大于35重量％。
根据本发明的防自燃组合物，其中，聚乙烯醇的分子量为11万-20万，可以为任何商购得到的，例如台湾长春化工的BP-05、BP-17等。采用上述分子量范围的聚醋酸乙烯酯和/或聚乙烯醇作为乳化剂可以使上述防自燃组合物形成稳定的乳液。
本发明还提供一种上述防自燃组合物的制备方法，该方法可以包括：将聚醋酸乙烯酯、乳化剂、双酚A和有机硅消泡剂依次与水混合均匀，保温5-30min后升温反应40-80min，其中，保温和升温的温度可以在很大范围内变化，为了得到稳定而均匀分散的乳液，优选情况下，保温的温度可以为25-30℃，升温反应的温度可以为80-90℃。采用上述保温和升温反应的温度和时间范围来制备本发明的防自燃组合物可以使各组分充分混合，并提高组合物的稳定性。
其中，为了进一步使上述防自燃组合物混合均匀，上述双酚A和有机硅消泡剂可以采用滴加并搅拌的方式依次与水混合，以得到稳定而均匀的乳液。
本发明提供了上述防自燃组合物在抑制煤炭和煤矸石自燃中的用途。其中，煤炭和煤矸石的颗粒大小没有特别的要求，可以为煤炭开采和加工领域常见的颗粒大小，例如，煤炭颗粒的粒径可以为0.001-3cm，煤矸石颗粒的粒径可以为0.001-40cm。
本发明还提供了一种抑制煤炭自燃的方法，该方法包括将上述的防自燃组合物加水稀释后喷洒在煤炭的堆积表面，其中，防自燃组合物稀释的比例以及稀释后的防自燃组合物的用量可以在很大范围内变化，优选情况下，以重量计的稀释比例可以为1:(20-50)，相对于每平方米煤炭的堆积表面，稀释后的防自燃组合物的用量可以为1.5-3升。在上述稀释重量比和用量范围内，该防自燃组合物可以与煤炭细小颗粒团聚，在颗粒表面形成厚度3cm左右的保护层，防止煤炭中的水分蒸发，减少煤炭堆积物中孔隙的形成，从而抑制空气在孔隙中流通。
进一步地，为了强化上述防自燃组合物对煤矸石自燃的抑制效果，优选情况下，可以待喷洒的防自燃组合物自然干燥后，再次喷洒并自然干燥，重复3-5次。
本发明同时提供了一种抑制煤矸石自燃的方法，该方法包括将上述的防自燃组合物加水稀释后喷洒在煤矸石排放施工中厚度为6-7米的分层表面，其中，防自燃组合物稀释的比例以及稀释后的防自燃组合物的用量可以在很大范围内变化，优选情况下，以重量计的稀释比例可以为1:(20-50)，相对于每平方米煤矸石分层表面，稀释后的防自燃组合物的用量可以为1.5-3升。采用上述稀释比例和用量的防自燃组合物有利于喷洒施工，同时对煤矸石分层起到更显著的保护和覆盖作用。进一步地，为了强化上述防自燃组合物对煤矸石自燃的抑制效果，优选情况下，可以待喷洒的防自燃组合物自然干燥后，再次喷洒并自然干燥，重复3-5次。采用上述分层堆放并压实的方法处理煤矸石山可以使其压实程度提高，降低其内部空气流通能力；同时应用上述防自燃组合物对分层表面进行喷洒处理可以团聚细小的煤矸石颗粒并在煤矸石颗粒表面形成一定厚度的保护层，以降低其中的水分蒸发，减少煤矸石山内部孔隙的形成，进一步阻碍了其中空气的流通，从而起到防止煤矸石山自燃的作用。
其中，上述煤矸石山分层施工的含义为本领域技术人员所熟知，例如可以为，在煤矸石排放施工中，将煤矸石分层堆放，其中每层的高度没有特别的要求，只要满足煤矸石排放施工中的常规要求即可。优选情况下，每层的高度为6-7米。在每个分层表面喷洒上述稀释后的防自燃组合物，随后在煤矸石分层表面覆盖黄土等惰性材料并碾压压实。采用上述分层施工方式可以控制煤矸石山的压实程度，降低其中空气的流通能力，从而减少煤矸石山的自燃风险。
在根据本发明的抑制煤矸石自燃的方法中，为了对煤矸石山进行综合防自燃作业，可以对煤矸石山的地形进行初步整理，其整理方法没有特别的要求，为本领域技术人员所熟知，例如可以根据具体的地形情况将矸石山坡面整理成反坡。其中，坡面与水平线的夹角优选为30°-25°。同时，可以修建梯田，梯田的田面宽度优选为1-3米，反坡倾斜角度(梯田田面与水平线的夹角)优选为2°-8°，梯田隔坡的水平间距优选为2-5米。整地施工时，可以按照由上而下的顺序施工。
在整形时，若发现有着火严重区，可以采用深部注浆灭火或表层喷浆灭火进行处理。该注浆灭火和表层喷浆灭火的方法为本领域技术人员所熟知，例如将注浆管(通常为直径50mm左右的钢管)打入矸石山的燃烧中心，通过泥浆泵将制好的石灰乳经注浆管压入燃烧区，利用石灰乳中的水分冷却矸石，同时石灰填充在矸石山的孔隙中，达到隔绝氧气和降温的目的。
在根据本发明的抑制煤矸石自燃的方法中，可以采用惰性材料覆盖煤矸石堆积表面并碾压，将上述的防自燃组合物加水稀释喷洒到所述惰性材料表面，再覆盖隔离土壤并碾压，最后进一步修整并覆盖表层土壤，其中，防自燃组合物的稀释比例以及用量都可以在很大范围内变化，优选情况下，以重量计的防自燃组合物的稀释比例可以为1:(20-50)，相对于每平方米煤炭的堆积表面，稀释后的防自燃组合物的用量可以为2-4升。
在根据本发明的抑制煤矸石自燃的方法中，该覆盖所用惰性材料的种类没有特别的要求，例如可以为本领域技术人员所熟知的碱性粉煤灰和/或石灰石。其中，惰性材料、隔离土壤和表层土壤覆盖的厚度范围可以在很大范围内变化，优选情况下，惰性材料覆盖的厚度可以为20-30cm，隔离土壤覆盖的厚度为15-20cm，表层土壤覆盖的厚度为30-50cm。
其中，覆盖隔离土壤并碾压的的方法没有特别的要求，为本领域技术人员所熟知，例如，可以在按前述方法喷洒防自燃组合物后，覆盖20cm的壤土或粘土作隔离层，用碾压机组多次反复碾压，使得惰性材料的容重达到1.3-2.0g/cm3。对灭火区域和高温区域采取增加惰性材料的覆盖厚度及碾压强度的方式进行重点碾压。
为了进一步对煤矸石山进行生态修复，可以按照景观生态学要求对地形地貌进一步修整并覆盖当地适种土壤作为表土层，覆盖厚度可以为20-60cm，具体覆土厚度可以根据土源性质和绿化种植要求确定。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此受到任何限制。本发明的下述实施例中所用到的聚醋酸乙烯酯购自邯郸市益联化工有限公司，重均分子量为2-20万，固含量为35％；聚乙烯醇为台湾长春化工的BP-17，重均分子量为11-20万；有机硅消泡剂为道康宁公司的AFE-1410；OP-10购自德国汉姆公司；双酚A和十二烷基硫酸钠购自奥尼克合成化学有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的防自燃组合物及其制备方法。
将100重量份聚醋酸乙烯酯、1.5重量份十二烷基硫酸钠、0.1重量份双酚A和2重量份有机硅消泡剂依次与50重量份的水混合均匀，25℃保温30min，升温至80℃反应80min，得到本实施例的防自燃组合物。
实施例2
本实施例用于说明本发明的防自燃组合物及其制备方法。
将100重量份聚醋酸乙烯酯、30重量份聚乙烯醇、3重量份双酚A和0.3重量份有机硅消泡剂依次与200重量份的水混合均匀，30℃保温5min，升温至90℃反应40min，得到本实施例的防自燃组合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明的防自燃组合物及其制备方法。
将100重量份聚醋酸乙烯酯、2重量份OP-10、18重量份的聚乙烯醇、0.15重量份双酚A和0.4重量份有机硅消泡剂依次与100重量份的水混合均匀，26℃保温10min，升温至85℃反应40min，得到本实施例的防自燃组合物。
实施例4
本实施例用于说明本发明的防自燃组合物及其制备方法。
将100重量份聚醋酸乙烯酯、3重量份OP-10、2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5重量份双酚A和1重量份有机硅消泡剂依次与150重量份的水混合均匀，28℃保温15min，升温至88℃反应70min，得到本实施例的防自燃组合物。
实施例5
本实施例用于说明本发明的防自燃组合物及其制备方法。
将100重量份聚醋酸乙烯酯、1重量份OP-10、1重量份的十二烷基硫酸钠、18重量份的聚乙烯醇、0.3重量份双酚A和0.7重量份有机硅消泡剂依次与120重量份的水混合均匀，27℃保温10min，升温至82℃反应60min，得到本实施例的防自燃组合物。
对比例1
按照实施例1相同的方法制备防自燃组合物，所不同的是，将聚醋酸乙烯酯替换为等重量的水。
对比例2
按照实施例1相同的方法制备防自燃组合物，所不同的的是，将十二烷基硫酸钠替换为等重量的水。
对比例3
按照实施例1相同的方法制备防自燃组合物，所不同的的是，十二烷基硫酸钠用量为0.3重量份，双酚A的用量为4重量份，有机硅消泡剂的用量为5重量份，水的用量为20重量份。
测试实施例1
本测试实施例对位于山西省大同市的8个相同的煤矸石山进行防自燃作业，其中煤矸石山的体积均为106立方米左右，煤矸石颗粒的粒径为0.001-40cm。
将实施例1-5和对比例1-3所述的防自燃组合物加水稀释后分别喷洒在编号为1-8的煤矸石山排放施工中厚度为6米的分层表面，随后在煤矸石分层表面覆盖黄土等惰性材料并碾压压实。防自燃组合物稀释的比例为1:25重量比，相对于每平方米煤矸石分层表面，稀释后的防自燃组合物的用量为3升。待喷洒的防自燃组合物自然干燥后，再次喷洒并自然干燥，重复3次。
采用石灰石分别覆盖编号为1-5的煤矸石堆积表面并碾压，覆盖厚度为20cm。分别将上述稀释过的实施例1-5所述的防自燃组合物喷洒到石灰石表面，再覆盖隔离土壤并碾压，覆盖厚度为20cm。最后进一步修整并覆盖表层土壤，覆盖厚度为40cm。
采用热电偶(上海强越电气有限公司，AZ885)测量上述经过处理的煤矸石山内部的温度：坡面每隔3米垂直于坡面打孔测温，测温深度为2米，每点测温三次取平均值，测温顺序为由上往下。测量点总数为600个，记录温度在发火区(温度高于280℃)，蓄热区(90-280℃)和临界区(80-90℃)的测量点个数，结果列于表1中。
表1
| 防自燃组合物 | 发火区测量点个数 | 蓄热区测量点个数 | 临界区测量点个数 |
| 实施例1 | 35 | 136 | 14 |
| 实施例2 | 29 | 124 | 12 |
| 实施例3 | 21 | 98 | 11 |
| 实施例4 | 19 | 87 | 13 |
| 实施例5 | 12 | 72 | 9 |
| 对比例1 | 102 | 270 | 15 |
| 对比例2 | 97 | 189 | 17 |
| 对比例3 | 56 | 161 | 14 |
从表1的数据中可以看出，本发明能够显著降低煤矸石山的自燃风险，并且，从实施例3-5的数据可以看出，在优选的相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量为0.15-1.5重量份，乳化剂的含量为5-20重量份，有机硅消泡剂的含量为0.4-1重量份，水的含量为100-150重量份的情况下，能够进一步提高防止自燃的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种防自燃组合物，其特征在于：所述组合物由聚醋酸乙烯酯、双酚A、乳化剂、有机硅消泡剂和水组成，其中，相对于100重量份的聚醋酸乙烯酯，双酚A的含量为0.15-1.5重量份，乳化剂的含量为5-20重量份，有机硅消泡剂的含量为0.4-1重量份，水的含量为100-150重量份。
2.根据权利要求1所述的防自燃组合物，其特征在于：所述乳化剂为选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和OP-10中的一种或几种；所述有机硅消泡剂的活性成分为选自聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷或聚醚改性有机硅中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的防自燃组合物，其特征在于：所述聚醋酸乙烯酯的重均分子量为2万-20万，所述聚乙烯醇的重均分子量为11万-20万。
4.权利要求1-3中任意一项所述的防自燃组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括：将聚醋酸乙烯酯、乳化剂、双酚A和有机硅消泡剂依次与水混合均匀，保温5-30min后升温反应40-80min，其中，所述保温的温度为25-30℃，所述升温反应的温度为80-90℃。
5.权利要求1-3中任意一项所述的防自燃组合物在抑制煤炭和煤矸石自燃中的用途。
6.一种抑制煤炭自燃的方法，其特征在于：将权利要求1-3中任意一项所述的防自燃组合物加水稀释后喷洒在煤炭的堆积表面，其中，以重量计的稀释比例为1:(20-50)，相对于每平方米煤炭的堆积表面，稀释后的防自燃组合物的用量为1.5-3升。
7.一种抑制煤矸石自燃的方法，其特征在于：将权利要求1-3中任意一项所述的防自燃组合物加水稀释后喷洒在煤矸石排放施工中厚度为6-7米的分层表面，其中，以重量计的稀释比例为1:(20-50)，相对于每平方米煤矸石分层表面，稀释后的防自燃组合物的用量为1.5-3升。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用惰性材料覆盖煤矸石堆积表面并碾压，将权利要求1-3中任意一项所述的防自燃组合物加水稀释喷洒到所述惰性材料表面，再覆盖隔离土壤并碾压，最后进一步修整并覆盖表层土壤，其中，所述防自燃组合物以重量计的稀释比例为1:(20-50)，相对于每平方米煤矸石的堆积表面，稀释后的防自燃组合物的用量为2-3升。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述惰性材料为碱性粉煤灰和/或石灰石，惰性材料覆盖的厚度为20-30cm，隔离土壤覆盖的厚度为15-20cm，表层土壤覆盖的厚度为30-50cm。
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