CN105419227A - 一种高强度特种电缆用复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度特种电缆用复合材料及其制备方法。将高性能的工程用聚醚醚酮、聚乙烯和聚酰亚胺作为基础聚合物材料，同时采用超支化聚氨酯对三氧化钼和氧化镁填料进行改性，采用乙烯-乙酸乙烯共聚物对氮化硅晶须和氧化锆晶须进行了改性，提高了无机填料与有机基体之间的结合力，同时，超支化聚合物在有机基体网络中的贯穿，提高了整体的强度。本发明在保证特种电缆用复合材料的耐高温、耐火等性能的同时，减少了有机、无机界面缺陷产生率，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料，强度提高33%以上，有效提高了使用过程中特种电缆的耐用性和可靠性。

Description

一种高强度特种电缆用复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种电缆用复合材料领域，具体涉及一种高强度特种电缆用复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电力技术的发展，电缆的应用领域不断扩展，应用的地域也日益广博。根据使用环境的不同，对电缆的技术参数要求逐渐发生偏向性的要求，从而发展起来种类繁多，技术参数侧重不同的各种特种电缆。常见的特种电缆有：防火电缆、发热电缆、环保电缆等等。现有技术中，根据特种电缆的需求，往往采用新结构、新材料、新工艺制备形成适合需求的特种电缆。

现有技术中，往往采用改变电缆的结构来提高电缆的强度，例如：CN201520224571.3公开了一种高强度耐高温抗压电缆，包括电缆主体、电缆缆芯和导体，电缆主体内部水平均匀设有四个电缆缆芯，电缆缆芯内部设有七个导体，七个导体中的一个位于电缆缆芯中心处，另外六个导体围绕电缆缆芯圆心均匀排布，每个导体外壁上都包裹有聚氯乙烯绝缘层，电缆缆芯内部填充有石棉填充层，电缆缆芯外壁上包裹有聚对苯二甲酸丁二醇酯绝缘层，电缆主体内部填充有氮化硅颗粒填充层，电缆主体内部上下两侧都水平设有钛合金板，本实用新型高强度耐高温抗压电缆，具有较好的耐高温性能、抗干扰性能，工作安全而稳定，电缆的使用寿命长，并且在电缆内部加入了钛合金板，大大的提供了电缆的抗压能力和抗折弯能力。也有采用对材料的改进提高电缆的强度的事例，例如：CN201510505332.X公开了一种耐老化耐油高强度复合电缆材料，其原料包括以下组分：丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、硬脂酸、氧化锌、硫磺、煅烧陶土、滑石粉、硼酸锌、纳米氢氧化铝、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、促进剂DM、促进剂TMTD、防老剂RD、抗氧剂、环氧糠油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、磷酸三辛酯、硅烷偶联剂。本发明所述耐老化耐油高强度复合电缆材料，具有强度高，耐老化性、耐油性能优异的特点，用其制作的电缆能满足多种场合的要求，应用前景广阔。

尤其是在材料领域的改进，多是依赖添加各种无机填料来实现，然而，必然导致有机、无机界面的增多，常常在使用过程中这种界面恰恰是缺陷容易发生的区域。因此，现有技术中亟需提供一种能够降低有机、无机界面缺陷产生率的新的采用，使其提高特种电缆在满足其他需求的条件下，能够保证较高的强度要求。

发明内容

本发明旨在解决但不限于如下技术问题：保证特种电缆用复合材料的耐高温、耐火等性能，同时减少有机、无机界面缺陷产生率，提高特种电缆的强度，保证使用过程中特种电缆的耐用性和可靠性。

首先，本发明提供了一种高强度特种电缆用复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）氮化硅晶须、氧化锆晶须的改性

将氮化硅晶须、氧化锆晶须、硅烷偶联剂、乙烯-乙酸乙烯共聚物按质量比：100:(30~150):(1~2.5):(20~55)于70~110℃下熔融混炼约5~25min，形成乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须；

（2）三氧化钼、氧化镁的改性

将三氧化钼、氧化镁、硅烷偶联剂、超支化聚氨酯单体、引发剂按质量比：10:(50~160):(0.3~1.8):(6~18):(0.01~0.09)于95~100℃下熔融混炼约10~60min，形成超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁；

（3）高强度特种电缆用复合材料的制备

将聚醚醚酮、聚乙烯、聚酰亚胺、超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁、过氧化二异丙苯、乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须按比例在高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经切粒机造粒获得高强度特种电缆用复合材料。

作为基础聚合物材料，为使耐低温、抗冲击性能提高，本发明将高性能的工程用聚醚醚酮、聚乙烯和聚酰亚胺按比例进行复合并进行相应的改性能够大幅度提升其作为耐低温特种电缆护套材料的性能。步骤（3）中各原料的比例按重量份为：

聚醚醚酮30-50

聚乙烯15-30

聚酰亚胺45-60

超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁8-12

过氧化二异丙苯0.3-0.8

乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须3-7.5。

本发明中通过引入无机填料：三氧化钼、氧化镁、氮化硅晶须、氧化锆晶须等，保证了材料的耐火性能和基础机械性能，同时采用超支化聚氨酯和乙烯-乙酸乙烯共聚物分别对其进行了改性，提高了无机填料与有机基体之间的结合力，同时，超支化聚合物在有机基体网络中的贯穿，提高了整体的强度。此外，引入了过氧化二异丙苯，作为引发剂，对聚乙烯的交联尤为有效，因此，上述物料混合过程中并非简单的物理混合，而是伴随了相当程度的化学交联过程，而该交联过程并不限于聚乙烯链之间的交联，而应更广泛的理解为上述原料中可能发生的任意反应。

三氧化钼在材料一旦燃烧的情况下，对烟气的形成具有有效的抑制作用，而对其粒径进行调整，不但关系到其对烟气的抑制效果，同时，发明人也发现，对材料成型后的机械性能亦有影响。优选的，三氧化钼平均粒径约为30-200nm。

氧化镁作为耐火填料，已经被广泛应用到耐低温特种电缆护套材料中，然而，采用梯度粒径填料的方式改善氧化镁颗粒在复合材料中的分布和对基体的力学性能的影响却未被现有技术所公开或启示，发明人发现采用两种粒径分布的氧化镁进行合适的配比，对基体材料的机械品质有所提高，同时耐火性能并不会有所影响，优选地，采用如下配比的氧化镁作为填料：

50nm≤平均粒径≤300nm的氧化镁20~40wt%

300nm＜平均粒径≤1000nm的氧化镁60~80wt%。

为提高成料均匀性，步骤（3）中熔融共混挤出温度为190~260℃，螺杆转速为150~200rpm。

为提高晶须增强的效果，发明人优选氮化硅晶须的长径比大于等于3、长度为40nm~200μm；氧化锆晶须的长径比大于等于3、长度为1~500μm。

最后，本发明提供了一种由上述方法制备的高强度特种电缆用复合材料。

本发明相比于现有技术，具有如下技术效果和技术优势：本发明提供的特种电缆用复合材料最大拉伸强度达26.3Mpa，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料提高33%以上；断裂伸长率最大超过560%，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料提高26%以上；老化处理后，拉伸强度变化率平均在6.73%左右，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料降低55%以上；断裂伸长率平均变化率约为13.8%，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料降低34%以上；烟密度均小于30Dm，氧指数均大于30。从上述指标可知，上述材料具有较好的耐高温性质、改善的阻燃效果，明显提高的强度，对特种电缆的耐用性有了明显的改进。

具体实施方式

为使本发明的技术方案及其技术效果更加清楚、明确，下面实施例和对比例对本发明具体实施方式做进一步详述。应当理解，下述具体实施方式仅是本发明技术方案的较佳实施方式，并不用于限定本发明。

（一）相关原料的准备

（1）氮化硅晶须、氧化锆晶须的改性

将氮化硅晶须、氧化锆晶须、硅烷偶联剂、乙烯-乙酸乙烯共聚物按质量比：100:50:1.5:35于95℃下熔融混炼约20min，形成乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须；

（2）三氧化钼、氧化镁的改性

将三氧化钼、氧化镁、硅烷偶联剂、超支化聚氨酯单体、引发剂按质量比：10:120:1.4:12.5:0.055于95℃下熔融混炼约50min，形成超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁；

（二）高强度特种电缆用复合材料的制备

实施例1-1

将聚醚醚酮、聚乙烯、聚酰亚胺、超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁、过氧化二异丙苯、乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须按比例在高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，熔融共混挤出温度为210℃，螺杆转速为180rpm，经切粒机造粒获得高强度特种电缆用复合材料。

其中各原料的重量份数为：

聚醚醚酮50

聚乙烯15

聚酰亚胺50

超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁10

过氧化二异丙苯0.4

乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须5.5

其中，三氧化钼平均粒径选用100nm，氧化镁选用20wt%的平均粒径为150nm的氧化镁和80wt%的平均粒径为500nm的氧化镁的混合物，氮化硅晶须的长径比约为3、平均长度为100μm；氧化锆晶须的长径比约为3、平均长度为200μm。所制备的产品记为样品1-1。

实施例1-2

与实施例1-1相比，原料做如下调整：

聚醚醚酮30

聚乙烯30

聚酰亚胺60

超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁12

过氧化二异丙苯0.8

乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须3。

所制备的产品记为样品1-2。

实施例1-3

与实施例1-1相比，原料做如下调整：

聚醚醚酮45

聚乙烯20

聚酰亚胺45

超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁8

过氧化二异丙苯0.6

乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须7.5。

所制备的产品记为样品1-3。

对比例1-4

与实施例1-1相比，原料做如下调整：

其中各原料的重量份数为：

聚醚醚酮50

聚乙烯15

聚酰亚胺50

三氧化钼和氧化镁10

过氧化二异丙苯0.4

氮化硅晶须和氧化锆晶须5.5

即，对比例1-4中，不对三氧化钼和氧化镁进行改性，不对氮化硅晶须和氧化锆晶须进行改性，但他们两两之间的比例仍按照“（一）相关原料的准备”步骤中的比例进行配比，且四者的尺寸等与实施例1-1均相同。所制备的产品记为样品1-4。

（三）样品性能的测试

按照GB/T2951.11-2008的相关要求及阻燃电缆烟密度的相关测试方法对样品1-1至样品1-4进行相关测试，测试结果见表1。

表1.样品性能测试结果数据表

样品	1-1	1-2	1-3	1-4
					拉伸强度/Mpa	25.6	26.3	23.9	19.7
断裂伸长率/%	550	562	539	445
					老化后拉伸强度变化率/%	-6.2	-5.1	-8.9	-15.34 -->
老化后断裂伸长率变化率/%	13.6	12.1	15.8	20.1
					烟密度/Dm	17	17	18	22
氧指数/%	50	46	48	51

由表1可以看出，本发明提供的特种电缆用复合材料最大拉伸强度达26.3Mpa，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料提高33%以上；断裂伸长率最大超过560%，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料提高26%以上；老化处理后，拉伸强度变化率平均在6.73%左右，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料降低55%以上；断裂伸长率平均变化率约为13.8%，相比于采用未改性的填料的特种电缆材料降低34%以上；烟密度均小于30Dm，氧指数均大于30。从上述指标可知，上述材料具有较好的耐高温性质、改善的阻燃效果，明显提高的强度，对特种电缆的耐用性有了明显的改进。

Claims (3)

1.一种高强度特种电缆用复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）氮化硅晶须、氧化锆晶须的改性

将氮化硅晶须、氧化锆晶须、硅烷偶联剂、乙烯-乙酸乙烯共聚物按质量比：100:(30~150):(1~2.5):(20~55)于70~110℃下熔融混炼约5~25min，形成乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须；

（2）三氧化钼、氧化镁的改性

将三氧化钼、氧化镁、硅烷偶联剂、超支化聚氨酯单体、引发剂按质量比：10:(50~160):(0.3~1.8):(6~18):(0.01~0.09)于95~100℃下熔融混炼约10~60min，形成超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁；

（3）高强度特种电缆用复合材料的制备

将聚醚醚酮、聚乙烯、聚酰亚胺、超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁、过氧化二异丙苯、乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须按比例在高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经切粒机造粒获得高强度特种电缆用复合材料。

2.根据权利要求1所述的高强度特种电缆用复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中各原料的比例按重量份为：

聚醚醚酮30-50

聚乙烯15-30

聚酰亚胺45-60

超支化聚氨酯改性的三氧化钼和氧化镁8-12

过氧化二异丙苯0.3-0.8

乙烯-乙酸乙烯共聚物改性的氮化硅晶须和氧化锆晶须3-7.5。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法制备的高强度特种电缆用复合材料。