CN105419143B - 一种消除虎皮纹的耐热asa树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种消除虎皮纹的耐热asa树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料：ASA橡胶粉30‑50，SAN树脂30‑60，虎皮纹改善剂5‑15，耐热剂5‑20，加工助剂0.5‑1.5，在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。本发明的方法简单易行，制备得到的消除虎皮纹的ASA树脂不仅可完全避免注塑过程中在制件上出现虎皮纹缺陷，同时具有优异的冲击、耐热等综合性能，非常适合用于汽车格栅、立柱板以及尾翼装饰板等外饰件。

Description

一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其是涉及一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂的化学结构和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂相似，是丙烯酸酯类橡胶与丙烯腈、苯乙烯的三元接枝共聚物。
由于无不饱和双键结构的丙烯酸酯类橡胶替代了丁二烯橡胶，只有小于290nm波长的光波才能对其产生化学结构的破坏，因此ASA树脂的耐候性远远高于ABS树脂。此外，ASA具有优异的力学性能、良好的热稳定性和着色性。ASA树脂最早是由德国的BASF公司在1962年实现工业化生产，随后日本的日立化成公司、美国的通用电气公司、DOW公司等也实现了工业化生产。目前，ASA树脂已经广泛的应用在建材、汽车外饰件、电子电气工程外饰件、户外用品、体育器材等领域，如房屋壁板、共挤塑料瓦片、户外栅栏、汽车后视镜外壳、散热格栅、门外三角块、立柱板、尾翼装饰板、卫星天线、割草机外壳等等。
尽管如此，ASA树脂的注塑制件上易出现虎皮纹缺陷，虎皮纹缺陷是不稳定流动造成的，是一种在制件的表面呈现出明暗交替的斑纹的缺陷，类似老虎的花纹，故得名虎皮纹，学术界称之为“tiger stripe”或“flow mark”。尤其是针对薄壁长流程的注塑制件，如散热格栅、立柱板以及尾翼装饰板等，这种虎皮纹缺陷会更易出现更加严重，很显然这种外观缺陷直接影响到制件的美观，令消费者难以接受，这便大大的限制了ASA树脂在汽车外饰领域的应用。此外，汽车外饰件如散热格栅等对耐热温度也有较高的要求，因此，发明设计一种消除虎皮纹的耐热ASA具有重要的科学意义和商业价值。
中国专利CN104804354A公开了免喷涂耐候金属质感ASA复合材料及其制备方法，该复合材料包括ASA树脂98.0～99.5wt％；包覆型铝粉0.2～1wt％；硅烷偶联剂0.1～0.5wt％，助剂0.2～0.5wt％；通过选择ASA为基体树脂、无机金属氧化物包覆型铝粉与硅烷偶联剂并用，得到的免喷涂耐候金属质感ASA复合材料，力学性能优异、金属质感强、耐候性高、不变色、易加工，且成型制品无流痕、熔接痕、虎皮纹等外观缺陷。这种免喷涂金属质感的ASA复合材料，由于包覆型铝粉的加入势必造成材料的冲击韧性很难达到汽车饰件的要求，此外其耐热水平也难以达到汽车饰件对材料耐热的要求。因此其很难广泛应用于汽车领域。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备出无虎皮纹缺陷且具有高强度、高韧性、高耐热的ASA树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，采用以下组分及重量份含量的原料：
ASA橡胶粉30-50，SAN树脂30-60，虎皮纹改善剂5-15，耐热剂5-20，加工助剂0.5-1.5。
所述的ASA橡胶粉的重均相对分子质量为100,000-500,000，其中丁二烯橡胶含量为25-60wt％。
所述的SAN树脂的重均相对分子质量为100,000-300,000，熔体流动速率为1-15g/10min。
所述的虎皮纹改善剂为低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物的相对分子质量为10,000-60,000，优选的苯乙烯-丙烯腈共聚物的相对分子质量为优选20,000-40,000。
所述的耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂或脱模剂中的一种或几种。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。
消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)按配方备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180-250℃挤出温度和200-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明以低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物为虎皮纹改善剂，且其最佳分子量在20,000-40,000。一方面，这种低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物可拓宽ASA树脂的加工窗口，使ASA树脂在注塑过程中的流动更稳定。另一方面，低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物更易分散在ASA橡胶相和SAN基体相的界面，对两相间有浸润作用，更利于相容，从而制备出无虎皮纹缺陷且具有高强度、高韧性、高耐热的ASA树脂组合物。
2、本发明的制备方法工艺过程简单、成本低，非常适合工业化生产，制备的树脂组合物不仅具有优异的抗噪音效果，同时机械性能良好，非常适合应用于汽车内饰领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其包括以下组分和含量：
其中，ASA橡胶粉的重均相对分子质量为100,000-500,000g/mol，丁二烯橡胶含量为25％-60wt％。
SAN树脂的重均相对分子质量为100,000-300,000，熔体流动速率为1-15g/10min。
虎皮纹改善剂为低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其相对分子质量为10,000-60,000。
耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
加工助剂包括抗氧剂、润滑剂和脱模剂，其中抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，脱模剂为硅酮类脱模剂。
其制备方法包括以下步骤：
(1)按所述的组分和含量备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180-250℃挤出温度和200-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到超高熔体强度吹塑ABS树脂组合物。
实施例1
原料组成
实施例2
原料组成
实施例3
原料组成
实施例4
原料组成
实施例5
原料组成
对比例1
对比例2
性能评价方式及其实施标准
机械性能测试：
对实施例1-5和对比例1、2所制得的消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物进行机械性能测试，并注塑薄片样品(尺寸为：长*宽*厚度＝500mm*100mm*2.5mm)观察表观虎皮纹情况，结果如表1所示：
Charpy缺口冲击强度：按照ISO 179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为4J；
维卡软化点：按照ISO 306:2013(E)标准测试，测试条件为5Kg，50℃/h；
弯曲模量：按照ISO 178:2010(E)标准测试，测试速度为2mm/min；
熔融指数：按照ISO 1133-1:2011(E)标准测试，测试条件为220℃*10Kg。
表1机械性能测试及注塑薄片样品表观虎皮纹情况
实施例6
一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：ASA橡胶粉30，SAN树脂30，虎皮纹改善剂5，耐热剂5，加工助剂0.5。其中，采用的ASA橡胶粉的重均相对分子质量为100,000，其中丁二烯橡胶含量为25wt％。SAN树脂的重均相对分子质量为100,000，熔体流动速率为1g/10min。虎皮纹改善剂为相对分子质量为10,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物。耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。加工助剂为受阻酚类抗氧剂。
消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)按配方备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180℃挤出温度和200转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。
实施例7
一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，采用以下组分及重量份含量的原料：ASA橡胶粉40，SAN树脂60，虎皮纹改善剂10，耐热剂15，加工助剂1。使用的ASA橡胶粉的重均相对分子质量为200,000，其中丁二烯橡胶含量为30wt％。SAN树脂的重均相对分子质量为200,000，熔体流动速率为5g/10min。虎皮纹改善剂为相对分子质量20,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物。耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。加工助剂为硅酮类脱模剂。
消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)按配方备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在200℃挤出温度和300转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。
实施例8
一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，采用以下组分及重量份含量的原料：ASA橡胶粉40，SAN树脂60，虎皮纹改善剂10，耐热剂15，加工助剂1。使用的ASA橡胶粉的重均相对分子质量为200,000，其中丁二烯橡胶含量为40wt％。SAN树脂的重均相对分子质量为200,000，熔体流动速率为5g/10min。虎皮纹改善剂为相对分子质量40,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物。耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯。
消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)按配方备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在200℃挤出温度和400转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。
实施例9
一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：ASA橡胶粉50，SAN树脂60，虎皮纹改善剂15，耐热剂20，加工助剂1.5。ASA橡胶粉的重均相对分子质量为500,000，其中丁二烯橡胶含量为60wt％。SAN树脂的重均相对分子质量为300,000，熔体流动速率为15g/10min。虎皮纹改善剂为相对分子质量60,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物。耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮类脱模剂的混合物。
消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)按配方备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在250℃挤出温度和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，采用以下组分及重量份含量的原料：
ASA橡胶粉30-50，SAN树脂30-60，虎皮纹改善剂5-15，耐热剂5-20，加工助剂0.5-1.5；
所述的虎皮纹改善剂为低分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物，相对分子质量为10,000-60,000。
2.根据权利要求1所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，所述的ASA橡胶粉的重均相对分子质量为100,000-500,000，其中丁二烯橡胶含量为25-60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，所述的SAN树脂的重均相对分子质量为100,000-300,000，熔体流动速率为1-15g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物的相对分子质量优选20,000-40,000。
5.根据权利要求1所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，所述的耐热剂为N-苯基马来酰亚胺的共聚物。
6.根据权利要求1所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，所述的加工助剂包括抗氧剂、润滑剂或脱模剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的脱模剂为硅酮类脱模剂。
8.如权利要求1所述的一种消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)按配方备料；
(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合器中预混；
(3)将步骤(2)中得到的预混料通过双螺杆挤出机，在180-250℃挤出温度和200-500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到消除虎皮纹的耐热ASA树脂组合物。
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