CN105413720B - 一种磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种新型磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法。首先建立液膜传输系统结合有机小分子的调控作用，获得形貌规则有序的大比表面积磷酸银基有序多孔结构，并在其表面利用分子键合技术结合一层厚度为纳米级的锐钛型二氧化钛，构筑出结构紧密、降解高效的磷酸银/二氧化钛异质结构复合微系统。本发明充分利用磷酸银优异的光催化活性，以可见光为光源，将磷酸银基复合微系统表面的有机污染物快速降解。本方法构筑的新型磷酸银基复合催化单元不仅结构有序、降解效率高，而且大大减小了磷酸银的使用量，有效地降低了使用成本，为有机污染物的治理提供了一种新的高效催化剂。

Description

一种磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种新型磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法。

背景技术

近年来，日趋严重的环境污染和能源短缺已成为两大全球问题，在诸多领域备受关注。半导体光催化剂被公认为解决能源短缺和环境污染问题最具有前途的技术之一，因为它提供了一种简便低耗的方法有效降解目标污染物，利用取之不尽且无污染的能源资源（太阳光）进行持续光催化降解。低的量子产率及有限的光响应区域极大地限制了半导体光催化剂的应用。磷酸银（Ag₃PO₄）能够捕获大量的光子，有极高的量子产率（90%），在可见光区域响应范围广。基于以上理由，磷酸银被认为是打破半导体材料瓶颈的重要材料。然而，尽管Ag₃PO₄材料在可见光下降解有机染料时表现出极好的光催化能力，但由于自身的不稳定性缺陷严重限制了其实际应用。近些年，一系列研究致力于解决磷酸银的自分解问题，例如：通过建立异质结构，如Ag₃PO₄/AgX,Ag₃PO₄/In(OH)₃，Ag₃PO₄/CeO₂，Ag₃PO₄/TiO₂，Ag₃PO₄/Graphene，Ag₃PO₄/Fe₃O₄，Ag₃PO₄/SnO₂,Ag₃PO₄/Ag，Ag₃PO₄/碳点等以提高稳定性和效率。由于自分解现象无法被彻底消除，在尽可能减少自分解的情况下进一步提高光催化效率成为更有效的方式。而磷酸银表面复合其他材料的工艺技术，是影响磷酸银基异质结构光催化效果的重要因素。

在可见光光催化剂研究方面，邱凤仙等在专利《一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法及其应用》（申请号：CN201510024586）中可见光响应的复合光催化剂，其先通过银盐和磷酸盐制得胶状磷酸银，再以多壁碳纳米管为载体，通过沉积-沉淀法制备可见光响应的光催化剂；通过该方法制备的催化剂可用于降解水溶液中的RhB染料，具有操作简单、降解率高的特点。杨萍等在《一种银/磷酸银改性二氧化硅复合颗粒及其制备方法》（申请号：CN201510069024）中提及了一种银/磷酸银改性二氧化硅复合颗粒及其制备方法，主要以二氧化硅纳米、微米球作为基质材料，表面官能团功能化后再加入不同量的磷酸二氢钠溶液及双氧水搅拌即可。该法利用二氧化硅表面银纳米颗粒的可控生长来进一步实现了磷酸银可控的生长及与银摩尔比的可控调整，方法简单易行，并有很好的光催化性能，因此在环境治理等领域有很好的应用前景。于飞等发明了一种负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂的方法，即将氧化石墨水溶液超声剥离后加入谷胱甘肽，并在密封条件下控温80℃保持12h，得到含有谷胱甘肽的水凝胶，用蒸馏水浸泡去除残留的谷胱甘肽，然后在水凝胶中加入AgNO₃水溶液进行反应，得到负载Ag离子的水凝胶；然后再加入NaH₂PO₄水溶液进行反应，即得负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂。其对甲基橙的吸附能力比石墨烯大大提高，且使可循环使用，循环使用3次，其对甲基橙吸附能力依然可达405.316-514.553mg/g（申请号：CN201510134734）。马妮在专利《磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法》（申请号：CN201510159088）采用的原位沉淀法制备了磷酸银/还原石墨烯/二氧化钛纳米复合材料，其中，还原石墨烯纳米片包覆在尺寸约为300nm的球形二氧化钛纳米颗粒表面，10nm左右的磷酸银纳米颗粒吸附在二氧化钛纳米粒子表面，形成一种松果型结构。该催化剂是一种高效、低成本、稳定的可见光催化剂，制备过程简单，易操作，适用于大规模制备和工业化生产。施伟东等利用水热法和沉淀法，制得可见光响应的磷酸银/氧化钨异质结型光催化材料，其由氧化钨与磷酸银组成，氧化钨为纳米片状，磷酸银为颗粒状，磷酸银纳米颗粒均匀生长在氧化钨纳米片表面，两者物质的量比是1:0.3~1.8，此材料用于降解亚甲基蓝染料，经20分钟降解，降解率能达到97%（申请号：CN201410744255）。戴友芝等提供了一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂碳微球铁酸锌磷酸银(CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄)的制备及应用。其以碳微球(CMSs)为核，采用溶剂热法和原位沉淀法将铁酸锌(ZnFe₂O₄)、磷酸银(Ag₃PO₄)依次负载在其表面，制得双层核壳结构复合催化剂CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。相较纯Ag₃PO₄，该发明所制备复合光催化剂具有可见光吸收强度高，磁分离性能好，抗光腐蚀性强等优点。将该复合光催化剂应用于处理2,4-二氯酚难降解有机废水，150分钟对20mg/L 2,4-二氯酚溶液去除率达96.56％，重复利用第四次，对2,4-二氯酚溶液去除率仍可达86.21％（申请号：CN201410648012）。杨叶锋等在专利《一种磷酸银/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法》（申请号：CN201410629901）中提出了由磷酸银纳米颗粒与二氧化钛纳米纤维以摩尔比0.2~2:1组成磷酸银/二氧化钛纳米复合材料，磷酸银纳米颗粒负载在二氧化钛纳米纤维表面形成异质结。本发明的复合材料在紫外光和可见光区域都显示出较强的催化活性；且方法简单易行，重复性好，合成条件温和，成本低廉，易于工业化生产。

从现有的研究基础不难看出，磷酸银基复合催化材料具有非常优异的可见光催化效率，如何更好地实现磷酸银与复合材料之间的结合紧密度，降低电子传输过程中的阻碍，进一步提高材料的稳定性和催化性能，是非常值得进一步研究的技术难题。鉴于此，本发明创造性地提出了一种全新的键合构筑工艺获得磷酸银基光电异质结构，以提高磷酸银基光催化剂的性能，延长其使用寿命。该方法的催化剂产物为形貌规则的多孔状结构，同现有技术相比，本发明催化材料的比表面积更大，催化活性更高，可以有效地降解有机污染物，是一种至今尚未见报道的具有多空状结构的新型磷酸银基催化异质结构单元。

发明内容

本发明的目的在于提出一种磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法，获得催化性能优越，稳定性好的新型催化单元，同时解决现有纯二氧化钛或者负载二氧化钛的催化剂可见光催化降解水效果不理想问题；本发明获得的催化剂利用微系统的结构单元优势，有效地降低了磷酸银的使用量，能够在可见光照射下催化降解有机污染物，为环境污染治理提供一种新型的高效催化剂。

本发明提出一种磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法，其具体步骤将分两步完成：

第一步是磷酸银有序结构的制备：建立了液膜传输体系，以生物半透膜结合有机活性小分子组成复合模板，通过液膜传输来控制晶核的形成数量及晶体的生长速率；利用复合模板上含有的-OH，-COOH等活性基团，实现对晶体生长的取向控制；而半透膜上含有的孔道结构，能够对晶体生长起到空间限域作用。因此，可以通过改变有机小分子，调控生物半透膜之间的协同效果以及空间结构，从而实现磷酸银晶体形貌、结构的有效调控。在磷酸银有序结构制备过程中，反应时间的长短、反应的温度等条件对结构也有非常重要的影响。

第二步：在磷酸银晶体表面复合锐钛型的纳米二氧化钛。将第一步获得的产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面。由于磷酸银与二氧化钛复合过程中，主要是借助于化学键、氢键的作用，因此能够实现二氧化钛与磷酸银的紧密结合。

本发明具有如下优点：

1、首次构筑出结构紧密、规则有序的磷酸银复合微系统，直接利用太阳光高效催化降解有机污染物，摆脱了以往催化剂对光源条件的限制；

2、本发明提供了一种新的光解治理污染体系，结构稳定、便捷高效、寿命长、不易发生催化剂中毒，其成本不足贵金属铂催化剂的万分之一。

3、首次提出了一种能制备稳定磷酸银基降解催化剂的制备方法。由于磷酸银活性过高，在制备及应用时会发生分解，对生产和使用造成了很多问题。本发明通过在其表面键合二氧化钛的方法，有效避免了由于磷酸银活性过高而导致制备和应用时的瞬间分解，这是其他方法无法实现的。

4、由于本方法所制备的磷酸银基催化单元为多孔有序结构，孔道直径大多在50~300 nm，大大提高了表面的活性位的数量。从微观上来说，由于小尺寸效应，纳米孔道的磷酸银较常规微米级磷酸银对于可见光的反射率要低许多，所以可以高效率的吸收可见光中的能量，将之转化为分子间电子迁移所需要的能量，这也是使得纳米磷酸银在进行催化作用时，效率要比微米级高的主要原因之一。从宏观上来说，该微反应器具有独特的多孔道结构，使得其拥有很大的比表面积，具有进一步的优化催化效果。

5、本发明能够通过改变加入模板剂的类型，实现对磷酸银基催化单元的粒径、孔道大小及分布的人为调控。同现有方法相比，不仅产物催化性能好，而且实现形貌和尺寸的人为可控，满足不同的应用需求。

6、本发明制备的磷酸银基催化单元在可见光照射下，表现出极其优异的光催化性能，仅仅几分钟即可实现对罗丹明B等有机染料的全部降解。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再200^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例2

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 0.14 g/L 曲拉通X-100溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再200^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例3

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 0.14 g/L 聚丙烯酰胺溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再200^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例4

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 0.14 g/L聚乙二醇溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再200^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例5

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 2.8 g/L曲拉通 X-100溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再200^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例6

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 2.8 g/L聚丙烯酰胺溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再200^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例7

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 2.8 g/L曲拉通 X-100溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再250^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

实施例8

量取10 mL 0.5 mol/L NaH₂PO₄水溶液至于锥形瓶中，用蛋膜封口后，倒置于盛有10 mL 1.5 mol/L 硝酸银溶液的烧杯中，反应溶液两边分别加入1 mL 2.8 g/L曲拉通 X-100溶液，室温下放置24小时，离心分离获得磷酸银产物。将获得的磷酸银产物置于钛酸酯类的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基再与磷酸银表面含有的羟基、羧基等基团通过氢键等作用结合，再300^oC加热脱水处理，便将二氧化钛复合在磷酸银晶体的表面，获得多孔磷酸银基复合催化单元。

Claims (2)

1.一种磷酸银基复合催化单元的键合构筑方法，其特征在于磷酸银基复合催化单元为多孔的磷酸银/二氧化钛异质结构, 二氧化钛包覆在多孔的磷酸银的外面，起到保护磷酸银的作用，这种磷酸银基复合催化单元的具体制备工艺分为：第一步是磷酸银有序结构的控制合成，需要建立液膜传输体系，以蛋膜结合有机活性物质曲拉通X-100或聚丙烯酰胺或丙烯酰胺或聚乙二醇之一种组成复合模板，通过液膜传输来控制晶核的形成数量及晶体的生长速率；利用复合模板上含有的活性基团，实现对晶体生长的取向控制；而蛋膜上含有的孔道结构，能够对晶体生长起到空间限域作用，从而获得不同形貌、具有不同孔道大小及分布的磷酸银基材料；第二步是在磷酸银晶体表面复合厚度为纳米级的锐钛型二氧化钛，即将第一步获得的磷酸银基材料置于钛酸正丁酯的水溶液中，加入乙醇进行水解产生氢氧化物，产生的羟基与磷酸银表面含有的活性基团通过键合作用结合，再加热脱水处理，将二氧化钛原位键合在磷酸银晶体的表面，获得新型的多孔磷酸银基复合催化单元。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中的加热脱水处理温度为200~300摄氏度。