CN105408536A

CN105408536A - 经改进的cvr(玻璃树脂复合材料)单丝

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Publication number: CN105408536A
Application number: CN201480042615.9A
Authority: CN
Inventors: A·德尔菲诺; J-P·梅拉尔迪
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN105408536B; JP6412571B2; KR102128805B1; WO2015014578A1; KR20160037920A; US11491820B2; FR3009225A1; FR3009225B1; US20160159152A1; EP3027795B1; EP3027795A1; JP2016531176A

Abstract

本发明涉及由玻璃树脂复合材料制得的单丝，所述单丝具有改进的压缩性质，特别是在高温下的压缩性质。所述单丝包括包裹在固化树脂中的玻璃长丝，所述单丝的特征在于：树脂的玻璃化转变温度不低于190℃；在23℃下测量的单丝的断裂伸长不低于4.0％；在23℃下测量的初始单丝延伸模量大于35GPa；并且在190℃通过DTMA法测量的单丝的复数模量的实数部分大于30GPa。本发明用于用这种复合材料单丝增强的充气轮胎和非充气轮胎。

Description

经改进的CVR(玻璃树脂复合材料)单丝

技术领域

本发明的领域为可特别地用于增强由橡胶制得的半成品或成品(如充气类型或非充气类型的车辆轮胎)的复合加强件的领域。

更具体地，本发明涉及具有高机械性质的CVR(其为玻璃树脂复合材料的缩写)类型的单丝，所述单丝包括嵌入在树脂中的连续单向复丝玻璃纤维，所述单丝可以特别地用作用于这些轮胎的增强元件(或“加强件”)。

背景技术

为了特别地减少轮胎的重量并弥补腐蚀的各种问题，轮胎设计师长久以来试图找到可以有利地并有效地替代常规金属丝线或帘线的低密度织物或复合材料类型的加强件。

因此，专利申请EP1167080(或US7032637)已经描述了一种具有高机械性质的CVR单丝，其包括浸入乙烯基酯类型的经交联的树脂中的连续单向玻璃纤维。除了在压缩时比延伸时大的高断裂应力之外，该CVR单丝具有约3.0至3.5％的断裂伸长和至少30Gpa的初始拉伸模量；其热固性树脂具有大于130℃的Tg(玻璃化转变温度)和至少3Gpa的初始拉伸模量。

凭借上述性质，此申请EP1167080显示出可以用这种CVR单丝作为用于轮胎带束层的新型增强元件来有利地替代钢帘线，由此使得可以显著地减轻轮胎的结构。

对于专利申请EP1174250(同族申请US6926853或US7484949)来说，其教导了这种CVR单丝的连续制造方法，其包括如下主要步骤：

-形成玻璃纤维的直线排列，并将此排列以进料方向传送；

-在真空室中，通过真空作用对纤维排列进行脱气；

-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下通过浸渍室从而用液体树脂浸渍所述纤维排列以获得含有纤维和树脂的预浸渍材料；

-将所述预浸渍材料经过具有预定面积和形状的横截面的整形模，从而赋予其单丝的形状(例如具有圆形横截面的单丝或具有矩形横截面的纤维条)；

-在整形模的下游，在UV辐照室，在UV射线的作用下通过树脂的光致聚合作用来稳定化和固化单丝；

-然后将以此方式获得的单丝卷绕以存储。

尽管如此，经验显示在上述专利申请中描述的CVR单丝可以进一步改进，特别是对于它们在车辆轮胎中的用途。

特别是出人意料地注意到，当这些现有技术的CVR单丝用作某些充气轮胎的带束层加强件时，在这些轮胎的制造过程中，特别是已知以高压和极高温度(通常大于160℃)下进行的在模具中固化这些轮胎的最后步骤中，这些现有技术的CVR单丝可能由于其结构明显的塌陷而经受一定数量的压缩破裂。

最后有利的是能够以较高的速度制造这些单丝，从而能够减少这些单丝以及因此由包括这些单丝的橡胶制得的半成品或成品的最终的工业成本。

发明内容

现在，申请人在研究的过程中已经发现一种新型的CVR单丝，其具有改进的Tg，断裂伸长和模量性质，由此赋予这种单丝压缩性质，特别是在高温下的压缩性质，这些性质与现有技术的CVR单丝相比得到了显著的改进，使其可以解决上述问题。此单丝可以以高速制造。

因此，根据第一个主题，本发明涉及一种由玻璃树脂复合材料(后文缩写为CVR)制得的单丝，其包括嵌入在经交联的树脂中的玻璃长丝，其特征在于：

-所述树脂的玻璃化转变温度(以Tg表示)等于或大于190℃；

-所述单丝在23℃下测量的断裂伸长(以Ar表示)等于或大于4.0％；

-所述单丝在23℃下测量的初始拉伸模量(以E₂₃表示)大于35GPa；以及

-所述单丝在190℃下通过DTMA方法测量的复数模量(以E’₁₉₀表示)的实数部分大于30GPa。

本发明还涉及这种CVR单丝作为用于由橡胶制得的半成品或成品(如充气轮胎或非充气轮胎)的加强件(亦即增强元件)的用途。

本发明还涉及在未加工态(亦即在固化或硫化之前)和固化态(在固化后)两者下的这些半成品、橡胶制品和轮胎本身。特别地，本发明的轮胎可以旨在用于乘用机动车辆、4x4和SUV(运动型多用途车)，但还用于选自货车、“重型”车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))、越野车辆、农用或民用工程机械、飞机和其他运输或搬运用途车辆的工业车辆。

本发明的CVR单丝可以最特别地用作充气轮胎的胎冠(或带束层)增强件中或胎体增强件中的增强元件，特别是例如文献EP1167080(或US7032637)和WO2012/115615中描述的那些。

本发明的CVR单丝由于其低密度和改进的压缩性质还可以有利地用作轮胎或非充气类型的柔性车轮(亦即结构性支撑(没有内部压力)的轮胎)中的增强元件。本领域技术人员公知这些轮胎(参见例如EP1242254或US6769465、EP1359028或US6994135、EP1242254或US6769465、US7201194、WO00/37269或US6640859、WO2007/085414、WO2008/080535、WO2009/033620、WO2009/135561、WO2012/032000)；当它们与旨在在柔性轮胎和车轮轮毂之间形成连接的任何刚性机械元件组合时，它们替代由在大多数现代公路车辆中已知的充气轮胎、车轮轮辋和制动片构成的组件。

本发明的CVR单丝可以特别地用作非充气轮胎的环形带束层(或剪切带束层)中使用的膜的基本上不可延伸的增强元件，如专利US7201194中所述，这种轮胎具有这样的特征，其包括支撑轮胎负载的环形带束层和多个支撑元件或轮辐，所述支撑元件或轮辐具有极低的压缩刚度，其在拉力下作用以传递环形带束层和车轮轮毂之间的力。

附图说明

根据如下详细说明和示例性实施方案以及涉及这些实施例并以示意的方式(没有严格按照比例)绘制的附图1至3，将容易理解本发明及其优点：

-可以用于生产根据本发明的CVR单丝的设备(图1)；

-由该设备的装置获得的根据本发明的CVR单丝的横截面(图2)；

-包含根据本发明的CVR单丝的根据本发明的充气轮胎的实施例的径向界面(图3)。

具体实施方式

在本专利申请中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。

此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a延伸至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。

因此，本发明涉及一种由玻璃树脂复合材料(缩写为CVR)制得的单丝，其包括嵌入在经交联的树脂中的玻璃长丝，其特征在于：

-所述树脂的玻璃化转变温度(以Tg表示)等于或大于190℃；

通常，玻璃长丝以单个复丝纤维或数个复丝纤维(如果为数个复丝纤维，它们优选基本上为单向的)的形式存在，每个复丝纤维能够包括数十、数百或甚至数千个单元玻璃长丝。这些极细的单元长丝通常并优选地具有约5至30μm，更优选地10至20μm的平均直径。

此处术语“树脂”旨在意指未改性形式的树脂以及基于该树脂的包含至少一种添加剂(亦即一种或多种添加剂)的任何组合物。当然，术语“经交联的树脂”旨在意指经固化(光固化和/或热固性)的树脂，换言之，在针对“热固性”聚合物(与“热塑性”聚合物相反)的情况下以三维键合的网络的形式的树脂。

所述树脂的玻璃化转变温度(以Tg表示)优选地大于190℃，更优选地大于195℃，特别优选地大于200℃。以已知的方式通过DSC(差示扫描量热仪)在第二次测试时测量，例如，除非本申请另外指出，根据1999年的标准ASTMD3418测量(来自MettlerToledo的DSC装置“822-2”；氮气气氛；样品首先从环境温度(23℃)升高至250℃(10℃/min)，随后迅速冷却至23℃，在结束之前记录以斜率为10℃/min的从23℃至250℃的DSC曲线)。

CVR单丝在23℃下测量的断裂伸长(以Ar表示)优选地大于4.0％，更优选地大于4.2％，特别地大于4.4％。其在23℃下测量的初始拉伸模量(E₂₃)优选地大于36GPa，更优选地，大于40GPa，优选地大于42GPa。

以已知的方式通过Instron型4466拉伸试验机(与拉伸试验机一起提供的软件BLUEHILL-2)根据标准ASTMD638在制造的CVR单丝(换言之，其还未整形)或整形(换言之，随时可用)的CVR单丝或在从用CVR单丝增强的半成品或橡胶制品上提取的CVR单丝上测量CVR单丝的拉伸机械性质(模量E₂₃和断裂伸长Ar)。在测量前，这些单丝经受预先调节(根据欧洲标准DINEN20139(温度为23±2℃；相对湿度为50±5％)在标准大气下存放单丝至少24小时)。测试样品在400mm的初始长度上在0.5cN/tex标准的预加力下以100m/min的额定速度经受拉伸。所有结果都是对超过10次以上的测量进行平均而得出。

模量E'₁₉₀优选地大于33GPa，更优选地大于36GPa。

根据另一优选的实施方案，为了优化本发明的CVR单丝的热性质和机械性质之间的折中，E'_(Tg'–25)/E'₂₃的比大于0.85，优选大于0.90，E'₂₃和E'_(Tg'–25)为分别在23℃和等于(Tg'-25)的以℃表示的温度下通过DTMA测量的单丝的复数模量的实数部分，其中Tg'表示玻璃化转变温度，这次通过DTMA测量。

根据另一更优选的实施方案，E'_(Tg'–10)/E'₂₃的比大于0.80，优选大于0.85，E'_(Tg'–10)在以℃表示的等于(Tg'-10)的温度下通过DTMA测量的单丝的复数模量的实数部分。

以已知的方式通过DTMA(“动态力学热分析”)用来自ACOEM(法国)的“DMA⁺450”粘性分析仪使用“Dynatest6.83/2010”软件以控制弯曲、拉伸或扭转测试从而进行E'和Tg'的测量。

根据该设备，因为三点弯曲测试不可能以已知的方式输入圆形截面单丝的初始几何数据，仅可以输入矩形(正方形)截面几何数据。为了获得直径为D的单丝的模量E’的准确测量，因此常规的是将具有相同表面转动惯量的侧边长“a”的正方形横截面输入至软件，从而能够与相同刚度R的测试样品相适应。

必须应用如下公知的关系式(E为材料的模量，I_s为所考虑物体的表面转动惯量，*为乘法符号)：

R＝E_复合材料*I_圆截面＝E_复合材料*I_{正方形截面}

其中：I_圆截面＝π*D⁴/64而I_{正方形截面}＝a⁴/12

由此根据如下等式容易推导出与直径为D的单丝的(圆)截面表面惯量相同的等同正方形的侧边“a”的值：

a＝D*(π/6)^0.25.

在测试样品的截面不是圆形(或矩形)的情况下，无论其具体形状，通过预先确定测试样品的横截面上的表面转动惯量I_s，由此应用相同的计算方法。

通常为圆形且直径为D的待测的测试试样具有35mm的长度。其在相互相距24mm的两个支架上水平布置。以10Hz的频率并以振幅等于0.1mm的竖直位移的形式(因此不对称形变，试样的内部仅受到压缩应力，而没有延伸应力)将重复的弯曲应力以合适的角度施加至两个支架中间的测试试样的中心。

然后应用如下程序：在此动态应力下，测试试样以2℃/min的斜率从25℃逐渐被加热至260℃。在测试的最后，获得随着温度变化的弹性模量E’、粘性模量E”和损失角(δ)(其中E’是复数模量的实数部分，E”是复数模量的虚数部分)的测量；Tg’是对应于最大(峰)tan(δ)的玻璃化转变温度。

根据优选的实施方案，在弯曲下的压缩弹性形变大于3.0％，更优选地大于3.5％，特别是大于4.0％。根据优选的实施方案，在弯曲下的压缩断裂应力大于1000MPa，更优选地大于1200MPa，特别是大于1400MPa。

上述在弯曲下的压缩性质在如上述申请EP1167080中所述的CVR单丝上通过被称为环试验的方法(D.Sinclair,J.App.Phys.21,380,1950)进行测量。在此情况下，制造环并使其逐渐达到其断裂点。由于大尺寸的截面可容易地观察到断裂的性质，使得可以立即实现在弯曲下受到应力直至其断裂的本发明的CVR单丝在材料延伸的一侧断裂，这可以通过简单的观察进行鉴别。由于此情况中环的尺寸很大，可以在任何时间看到环中内切圆的半径。正好在断裂点之前的内切圆的半径对应于临界曲率半径，以Rc表示。

然后，通过计算下式可以确定临界弹性形变，以Ec表示(其中r对应于单丝的半径，亦即D/2)：

Ec＝r/(Rc+r)

以σ_c表示的在弯曲下的压缩断裂应力通过使用下式计算获得(其中E为初始拉伸模量)：

σ_c＝Ec*E

在根据本发明的CVR单丝的情况中，因为环在拉伸的部分断裂，由此得出结论：在弯曲中，压缩断裂应力大于延伸断裂应力。

还可以进行被称为三点法的测量长方形条的弯曲断裂的方法(ASTMD790)。此方法使得还可以视觉检验断裂的性质确实为延伸断裂。

根据优选的实施方案，纯压缩下的断裂应力大于700MPa，更优选地大于900MPa，特别是大于1100MPa。为了避免CVR单丝在压缩下弯折，该量值根据Thompson等人在JournalofCompositeMaterials，46(26)，第3231-3245页发表的“Criticalcompressivestressforcontinuousfiberunidirectionalcomposites”中所述的方法进行测量。

优选地，在根据本发明的CVR单丝中，玻璃长丝的对齐度使得大于85％(％以数量计)的长丝具有相对于单丝的轴线小于2.0度，更优选地小于1.5度的倾斜度，此倾斜度(或不对齐度)如上述Thompson等人的出版物中所述的进行测量。

优选地，在CVR单丝中的玻璃纤维(即长丝)重量含量在60％和80％之间，优选地在65％和75％之间。

此重量含量使用初始玻璃纤维的支数和最终CVR单丝的支数的比例进行计算。支数(或线性密度)在至少三个样品上通过称重一定长度的样品测得，每个样品对应的长度为50m；支数以tex给出(1000m产品的重量克-提示：0.111tex等于1旦尼尔)。

优选地，CVR单丝的密度(以g/cm³计)在1.8和2.1之间。通过来自MettlerToledo的“PG503DeltaRange”型专用天平测量(在23℃下)；将几厘米的样品连续地在空气中称量，浸入乙醇中，然后装置的软件通过超过三次的测量测定平均密度。

本发明的CVR单丝的直径D优选地在0.2和1.5mm之间，更优选地在0.3和1.2mm之间，特别是在0.4和1.1mm之间。

此限定同样地涵盖了基本上为圆柱形(具有圆形横截面)的单丝和其他形状的单丝，例如椭圆形单丝(具有或多或少扁平形状)或长方形截面的单丝。在非圆形截面的情况下，除非另外指出，约定D为被称为隙径的直径，亦即，围绕单丝的旋转的假想圆柱体的直径，换言之，围绕其横截面的外切圆的直径。

通过定义，树脂使用可交联(即可固化)的树脂，所述可交联(即可固化)的树脂能够通过任何已知的方法(特别是通过UV(或UV-可见光)(优选在至少300nm至450nm的光谱范围内放射)辐照)进行交联、固化。

作为可交联的树脂，优选可以使用聚酯或乙烯基酯树脂，更优选地为乙烯基酯树脂。术语“聚酯”树脂旨在以已知的方式意指不饱和聚酯类型的树脂。对于乙烯基酯树脂来说，它们是复合材料领域公知的。

在没有此限定限制的情况下，乙烯基酯树脂优选为环氧乙烯基酯类。更优选地使用乙烯基酯树脂，特别是环氧类型的乙烯基酯树脂，其至少部分地基于酚醛树脂(也被称为酚醛塑料)和/或双酚(亦即，接枝在此类型的结构上)，或优选地基于酚醛树脂、双酚或酚醛树脂和双酚的乙烯基酯树脂。

优选地，在23℃下测量的树脂的初始拉伸模量大于3.0GPa，更优选地大于3.5GPa。

基于酚醛树脂(下式I中括弧内的部分)的环氧乙烯基酯树脂以已知的方式例如对应于下式(I)：

基于双酚A(下式(II)中括弧内的部分)的环氧乙烯基酯树脂例如对应于式(II)(“A”用作提醒该产物使用丙酮制造)：

酚醛树脂和双酚类型的环氧乙烯基酯显示出优良的结果。对于这种树脂举例而言，可以特别地提及在上述申请EP-A-1074369和EP-A-1174250描述的来自DSM的乙烯基酯树脂Atlac590和E-NovaFW2045(用约40％的苯乙烯稀释)。环氧乙烯基酯树脂可得自其他制造商，例如AOC(美国-“Vipel”树脂)。

本发明的CVR单丝可以根据包括如下已知步骤的方法进行制备：

-形成玻璃纤维(长丝)的直线排列，并将此排列以进料方向传送；

-在真空室中，通过真空作用对纤维排列进行脱气；

-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下通过浸渍室从而用液态的树脂或热固性树脂组合物浸渍所述纤维排列以获得含有玻璃长丝和树脂的预浸渍材料；

-在模具的下游，在UV辐照室中，在UV射线的作用下聚合树脂；

-然后将以此方式获得的单丝卷绕以存储。

本发明的方法的所有上述步骤(排列、脱气、浸渍、整形、聚合和最后卷绕)是本领域技术人员已知的步骤，同样地，所用材料(复丝纤维和树脂组合物)也是已知的；它们例如描述于上述两个申请EP-A-1074369和EP-A-1174250的任意一个中。

特别地提醒在纤维的任何浸渍之前，必须进行通过真空作用对纤维排列脱气的主要步骤，特别地是为了增加随后浸渍的有效性，并尤其是保证在最终复合材料单丝内没有任何气泡。

在通过真空室后，玻璃长丝进入完全充满浸渍树脂的浸渍室，并由此排除空气：这是此浸渍步骤可以定义为“在真空下浸渍”的原因。

浸渍树脂(树脂组合物)优选地包括光引发剂，所述光引发剂对300nm以上，优选在300nm和450nm之间的UV敏感(有反应性)此光引发剂以优选0.5％至3％，更优选地1％至2.5％的量使用。树脂还可以包含交联剂，所述交联剂的量例如在5％和15％(％以浸渍组合物的重量计)之间。

优选地，此光引发剂来自于膦化合物的族，更优选地为二(酰基)膦氧化物，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯膦氧化物(来自BASF的“Irgacure819”)，或单(酰基)膦氧化物(例如来自Lamberti的“EsacureTPO”)，这种膦化合物可以与其他光引发剂混合使用，例如α-羟基酮类的光引发剂，例如二甲基羟基苯乙酮(来自Lamberti的“EsacureKL200”)或1-羟基环己基二苯酮(例如来自Lamberti的“EsacureKS300”)；二苯甲酮，例如2,4,6-三甲基二苯甲酮(例如来自Lamberti的“EsacureTZT”)；和/或噻吨酮衍生物，例如异丙基噻吨酮(例如来自Lamberti的“EsacureITX”)。

被称为“整形”模的模具通过具有确定尺寸的横截面(通常并优选地为圆形或长方形)从而可以调节树脂相对于玻璃纤维的比例，同时赋予预浸渍材料单丝所需的形状和厚度。

然后聚合室或UV辐照室具有在UV射线的作用下聚合和交联树脂的作用。其包括一个或优选地数个UV辐照器，每个UV辐照器包括例如波长为200nm至600nm的UV灯。

然后，由此通过UV辐照室形成的最终的CVR单丝(其中树脂现在是固体状态)例如在接收线轴上回收，在接收线轴上CVR单丝可以卷绕极长的长度。

在整形模和最终接收支架之间，优选将玻璃纤维所经受的张力保持在中等水平，优选地在0.2和2.0cN/tex之间，更优选地在0.3和1.5cN/tex之间；为了控制这种水平，可以例如通过本领域技术人员公知的适合的张力仪在辐照室的出口处直接测量这些张力。

除了上述已知的步骤以外，用于制造本发明的CVR单丝的方法包括如下主要步骤：

-单丝通过辐照室的通过速度(S_ir)大于50m/min；

-单丝通过辐照室的通过时长(D_ir)等于或大于1.5s；

-辐照室包括被称为辐照管的可被UV射线辐射透过的管(如石英管或优选的玻璃管)，单丝在成型的过程中移动通过辐照管，此管具有流动通过该管的惰性气体流，优选为氮气。

如果这些主要步骤没有组合，则不能实现本发明的CVR单丝的改进的性质，即改进的Tg、伸长Ar和模量(E和E’)性质。

具体地，在没有用诸如氮气的惰性气体在辐照管中吹扫的情况下，观察到CVR单丝的上述性质在制造的过程很快地劣化并因此不再保证工业性能。

此外，如果单丝在辐照室中的辐照时长D_ir过短(小于1.5s)，多个测试显示(参见在下表中的以大于50m/min的不同速度S_ir进行的测试的结果)，或者Tg值不足，低于190℃，或者Ar值过低，低于4.0％。

表

还观察到高辐照速度S_ir(大于50m/min，优选地在50和150m/min之间)一方面对CVR单丝内部的玻璃长丝的优良的对齐度是有利的，另一方面对更好地保留真空室内部的真空是有利的，这显著地减少了使一部分的浸渍树脂从浸渍室流向真空室的风险，并因此有利于更好质量的浸渍。

辐照管(优选地由玻璃制得)的直径优选地在10和80mm之间，优选地在20和60mm之间。

优选地，速度S_ir在50和150m/min之间，更优选地在60至120m/min的范围内。

优选地，辐照时长D_ir在1.5和10s之间，更优选地在2至5s的范围内。

根据另一优选的实施方案，辐照室包括多个UV辐照器(或辐射器)，亦即围绕辐照管排成一排的至少两个(两个或多于两个)的UV辐照器(或辐射器)。每个UV辐照器通常包括一个(至少一个)UV灯(优选地在200至600nm光谱内放射)和在辐照管中心的焦点处的抛物面反射器；每个UV辐照器传输优选地在2000和14000瓦特/米的线性功率密度。更优选地，辐照室包括至少三个，特别是至少四个排成一排的UV辐照器。

还更优选地，由每个UV辐照器传输的线性功率密度在250和12000瓦特/米之间，特别地在3000至10000瓦特/米的范围内。

适用于本发明的方法的UV辐照器是本领域技术人员公知的，例如，由公司Dr.AG(德国)以“1055LCPAMUK”型号销售并安装有“UVAPRINT”灯(掺和铁的高压汞灯)的那些。此类型的每个辐照器的额定(最大)功率等于约13000瓦特，功率输出实际上可以通过电位器调节在额定功率的30％和100％之间。

优选地，在浸渍室中树脂的(树脂组合物)的温度在50℃和95℃之间，更优选地在60℃和90℃之间。

根据另一优选的实施方案，调节辐照条件使得浸渍室出口处的CVR单丝的温度大于经交联树脂的Tg；更优选地，此温度大于经交联树脂的Tg，且小于270℃。

5.本发明的实施例

根据本发明的CVR单丝的制造及其作为充气轮胎中的加强件的实例将在下文描述。

附图1以极简略的方式示意地显示可以生产根据本发明的CVR单丝的设备10。

在此图中，可以看到线轴11a在所示的实施例中含有玻璃纤维11b(以复丝的形式)。线轴通过传送而连续地解开卷绕，从而产生这些纤维11b的直线排列12。通常，增强纤维以“线股”传输，亦即以平行缠绕在线轴上的纤维的组的形式传输；例如，使用由OwensCorning以名称“Advantex”纤维销售的纤维，其具有等于1200tex的支数(作为提醒，1tex＝1g/1000m的纤维)。例如通过转动接收器26施加拉伸，所述转动接收器26使得纤维能够平行前进并使得CVR单丝沿着装置1的长度移动。

然后此排列12经过在入口管道13a和对浸渍室14打开的出口管道13b之间真空室13(其连接至真空泵，未示出)，两个管道优选地具有刚性壁，该刚性壁具有例如大于纤维总截面的最小截面(通常为纤维截面的两倍大)和远大于所述最小截面的长度(通常比最小截面长50倍)。

如上述申请EP-A-1174250所教导，对于真空室的入口和真空室的出口和从真空室至浸渍室的输送使用具有刚性壁的管道证明了同时与纤维以高通过率经过孔而没有断裂纤维是相容的，并还可以确保充分的密封。如果需要进行实验，所有需要的是找到最大通过截面，已知仍然允许实现充分密封的待处理的纤维的总截面，并已知纤维的前进速度和管道的长度。通常，在室13内部的真空为例如约0.1巴，真空室的长度为约1米。

在离开真空室13和出口管道13b时，纤维11b的排列12经过浸渍室14，浸渍室14包括进料罐15(其连接至计量泵，未示出)和完全充满浸渍组合物17的密封的浸渍罐16，浸渍组合物17基于乙烯基酯类型的可固化树脂(例如DSM的“E-NovaFW2045”)。举例而言，组合物17进一步包含(重量含量为1至2％)随后处理组合物的适用于UV和/或UV-可见光的光引发剂，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯膦氧化物(来自BASF的“Irgacure819”)。还可以包括(例如约5％至15％的)交联剂，例如，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(来自Sartomer的“SR368”)。当然，浸渍组合物17为液态。

优选地，浸渍室为数米长，例如在2和10m之间，特别地在3和5m之间。

因此，预浸渍材料包含例如(％以重量计)65％至75％的固体纤维11b，其余(25％至35％)由液体浸渍基体17形成，所述预浸渍材料离开浸渍室14进入密封的出口管道18(仍处于低真空下)。

然后预浸渍材料经过整形装置19，整形装置19包括至少一个整形模20，其通道(在此处未示出)例如为圆形、矩形或圆锥形，以适合特定的实施条件。举例而言，此通道具有圆形的最小横截面，其下游孔具有略大于目标单丝的直径。所述模具具有通常至少大于最小截面的最小尺寸100倍的长度。其目的在于赋予最终产品良好的尺寸精度，还可以用于纤维相对于树脂的含量的配量。根据实施方案的一个可能的替代形式，模具20可以直接地加入浸渍室14中，由此例如避免使用出口管道18的需要。

优选地，整形区为数厘米长，例如在5和50cm之间，特别地在5和20cm之间。

借助整形装置(19、20)，获得“液体”复合材料单丝21(液体的含义是其浸渍树脂仍为液体)，其横截面的形状优选地基本上为圆形。

在整形装置(19、20)的出口处，然后以此方式获得的液体复合材料单丝21通过经过包括密封玻璃管(23)的UV辐照室进行聚合，复合材料单丝在密封玻璃管(23)中移动；所述管的直径通常为数厘米(例如2至3cm)，由在玻璃管短距离(数厘米)处布置成一排的多个(此处例如为4个)UV辐照器(24)(来自Dr.的“UVAprint”灯，波长为200至600nm)辐照所述管。

优选地，辐照室为数米长，例如在2和15m之间，特别地在3和10m之间。

在此实施例中辐照管23具有流动通过其中的氮气流。

辐照条件优选地调节成使得在浸渍室的出口处，CVR单丝在其表面测得(例如通过热电偶)的温度大于经交联的树脂的Tg(换言之，大于190℃)，更优选地小于270℃。

树脂一旦聚合(固化)，则当前状态为固态且在箭头F的方向上传送的CVR单丝(25)随后到达最终接收线轴(26)。

最后，获得如图2中极简略示出的精整的制造的复合材料块，所述复合材料块为连续极长的CVR单丝(25)的形式，CVR单丝的单元玻璃长丝(251)均匀地分布在经固化的树脂(252)的整个体积中。其直径例如等于约1mm。

借助于操作上述条件，本发明的方法可以以大于50m/min，优选在50和150m/min之间，更优选地在60至120m/min的范围内的高速进行。

以此方式制造的本发明的CVR单丝可以有利地用于增强所有类型车辆的充气轮胎或非充气轮胎，特别是乘用车辆或工业车辆，例如重型车辆或工程作业车辆、飞机和其他运输或搬运车辆。

对于下文描述在充气轮胎中应用的实例，生产了40000米的线轴(即接近于以100m/min的速度连续制造7小时)，这清楚地显示了上述方法的工业性能。

举例而言，图3高度示意性地显示(未按具体比例绘制)用于客运车辆的根据本发明的充气轮胎的径向截面。

该轮胎1包括通过胎冠加强件或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4中的每一个用胎圈线5增强。胎冠2用胎面进行覆盖，在此示意图中未示出。胎体增强件7围绕在每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如设置在朝向轮胎1的外部，此处轮胎1显示为安装在其车轮轮辋9上。

胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个橡胶帘布层形成，所述橡胶帘布层由被称为“径向”织物加强件增强，换言之，这些加强件几乎彼此平行设置，并由一胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于两个胎圈4之间的中间处，并经过胎冠增强件6的中央)形成80°和90°之间的角度。

带束层6例如以本身已知的方式由至少两个重叠并交叉的被称为“工作帘布层”或“三角帘布层”的橡胶帘布层形成，该橡胶帘布层用基本上彼此平行设置且相对于圆周中平面倾斜的金属帘线增强，这些工作帘布层可以与其他橡胶织品和/或帘布层组合。这些工作帘布层的首要作用是赋予充气轮胎高侧偏刚度。在此实施例中，带束层6还包括被称为“环箍帘布层”的橡胶帘布层，该橡胶帘布层由所谓的“圆周”增强丝线增强，换言之，这些增强丝线彼此几乎并行排列并基本上圆周地围绕充气轮胎延伸，从而与圆周中平面形成优选在0°至10°范围内的角度。再次提醒这些圆周增强丝线的主要作用是承受高速时胎冠的离心力。

本发明的轮胎1具有例如这样的主要特征：至少其带束层(6)和/或其胎体增强件(7)包括根据本发明的CVR单丝。根据另一可能的本发明的示例性实施方案，胎圈区域可以用这种单丝增强；胎圈线(5)可以全部或部分地由根据本发明的CVR单丝形成。

用于通过CVR单丝增强的橡胶帘布层的橡胶组合物为用于压延织物加强件的常规组合物，其通常基于天然橡胶、炭黑、二氧化硅、硫化体系和常用添加剂。与用钢帘线增强的橡胶组合物相比，借助本发明，组合物有利地不含有金属盐，例如钴盐。本发明的CVR单丝粘性地粘结至橡胶层，以已知的方式例如使用RFL(间苯二酚-甲醛-乳胶)类型的标准粘合剂涂布所述CVR单丝。

在充气轮胎上进行具体测试，其中在交叉的工作帘布层中替代常规钢帘线使用CVR单丝作为细长形加强件，亦即非缆线加强件，如上述文献EP1167080中所述。

这些测试清楚地说明本发明的CVR单丝凭借其改进的压缩性质，在制造这些充气轮胎的过程中不经受压缩破裂，不同于现有技术的CVR单丝如EP1167080中所述的那些。

与具有以常规方式用钢帘线增强的带束层的轮胎相比，在显著减轻充气轮胎并去除了与腐蚀相关的风险的同时，本发明的CVR单丝显示出其他显著优点：不增加充气轮胎的滚动噪音，不同于其他已知的织物(加强件)方案。

本发明的这些CVR单丝还显示出在非充气轮胎(例如在本文的前言中所述的那些)中作为圆周加强件的优良的性能。

Claims

1.由玻璃树脂复合材料(缩写为CVR)制得的单丝，其包括嵌入在经交联的树脂中的玻璃长丝，其特征在于：

-以Tg表示的所述树脂的玻璃化转变温度等于或大于190℃；

-以Ar表示的所述单丝在23℃下测量的断裂伸长等于或大于4.0％；

-以E₂₃表示的所述单丝在23℃下测量的初始拉伸模量大于35GPa；以及

-以E'₁₉₀表示的所述单丝在190℃下通过DTMA方法测量的复数模量的实数部分大于30GPa。

2.根据权利要求1所述的单丝，其中所述树脂的Tg大于195℃，优选大于200℃。

3.根据权利要求1或2所述的单丝，其中所述单丝的伸长Ar大于4.2％，优选大于4.4％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的CVR单丝，其中所述单丝的E'_(Tg'–25)/E'₂₃的比大于0.85，优选大于0.90，E'₂₃和E'_(Tg'–25)为分别在23℃和等于Tg'-25的以℃表示的温度下通过DTMA测量的CVR单丝的复数模量的实数部分，且Tg'为通过DTMA测量的树脂的玻璃化转变温度。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的CVR单丝，其中所述单丝的E'_(Tg'–10)/E'₂₃的比大于0.80，优选大于0.85，E'₂₃和E'_(Tg'–10)为分别在23℃和等于Tg'-10的以℃表示的温度下通过DTMA测量的CVR单丝的复数模量的实数部分，且Tg'为通过DTMA测量的树脂的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的单丝，其中所述单丝的E₂₃模量大于40GPa，优选大于42GPa。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的单丝，其中所述单丝的E’₁₉₀模量大于33GPa，优选大于36GPa。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的单丝，其中所述单丝在弯曲下压缩弹性形变大于3.0％，优选地大于3.5％，更优选地大于4.0％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的单丝，其中所述单丝在弯曲下压缩断裂应力大于1000MPa，优选地大于1200MPa，更优选地大于1400MPa。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的单丝，其中玻璃长丝重量含量在60％和80％之间，优选地在65％和75％之间。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的单丝，其中所述单丝的密度在1.8和2.1g/cm³之间。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的单丝，其中所述树脂为乙烯基酯树脂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的单丝，其中在23℃下测量的所述树脂的初始拉伸模量大于3.0GPa，优选大于3.5GPa。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的单丝，其中所述单丝的直径D在0.2和1.5mm之间，优选地在0.3和1.2mm之间，特别地在0.4和1.1mm之间。

15.由包括根据权利要求1至14中任一项所述的CVR单丝的橡胶制得的成品或半成品。

16.包括根据权利要求1至14中任一项所述的CVR单丝的充气车辆轮胎或非充气车辆轮胎。

17.根据权利要求16所述的轮胎，其中CVR单丝存在于轮胎的带束层中或存在于轮胎的胎体增强件中。

18.根据权利要求16所述的轮胎，其中CVR单丝存在于轮胎的胎圈区域中。