CN105396698B - 一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂及其制备方法，采用以下工艺、步骤：将含碳14至17的烷基叔胺中的任一种，在90℃～100℃的条件下与占烷基叔胺质量45%‑55%氯化苄或溴化苄反应90～150分钟，再冷却到40℃～50℃，使其变成浅黄色膏状物；然后加入烷基叔胺质量3%～8%的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，最后加入占烷基叔胺质量2%～5%的柴油，在35℃～50℃温度下均匀搅拌5～20分钟，即得到本发明所述捕收剂。该捕收剂对微细粒铁矿石中含有的硅酸盐矿物具有较强的捕收力和优异的选择性，在矿浆温度5℃至40℃范围内能正常浮选，适应的矿浆酸碱度范围宽，在pH为5至11范围内皆可以正常浮选。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅酸盐矿物捕收剂，尤其是涉及一种脉石矿物为硅酸盐矿物的微细粒铁矿石反浮选降硅捕收剂。
背景技术
硅酸盐矿物总是作为脉石矿物与有用矿物共生的。因此,几乎所有的浮选工艺都涉及到将有用矿物同硅酸盐脉石矿物进行浮选分离，尤其是铁矿石，脉石矿物大多为石英、长石、角闪石、锂辉石、云母及粘土(高岭土、绿泥石等)类硅酸盐矿物。
目前工业上应用的铁矿石反浮选药剂主要有以下两大类：
一是阴离子型反浮选捕收剂，其主要是脂肪酸类或改性脂肪酸，如马鞍山矿山研究院于2000年开发的阴离子反浮选捕收剂MZ-21在鞍钢齐大山选矿厂进行试验,使鞍钢齐大山选矿厂在原矿品位29.16％的情况下,取得了精矿品位67.67％,尾矿品位11.96％的技术指标。但阴离子型反浮选捕收剂浮选时矿浆温度大都需在30℃以上，且需要加入氢氧化钠或碳酸钠调整pH到11以上，用钙离子(氯化钙或石灰水)活化石英类硅酸盐矿物，用淀粉(或与淀粉有类似的物质等)抑制目的矿物。该法的主要缺点是药剂种类多，成本高，环境污染严重，且只适用于品位较高、硅酸盐脉石较易浮起的矿石。
二是普通阳离子型的胺类捕收剂，主要用水玻璃及淀粉类物质抑制目的矿物。在pH为8～10时，用胺类捕收剂浮选石英等硅酸盐脉石。此法的特点是反浮选工艺的药剂种类较阴离子型少，对入浮品位较高的磁性矿适应性较强，但缺点是胺类捕收剂泡沫较粘，不耐泥，选择性差，浮选尾矿品位高。
《金属矿山》2009年第9期发表的“我国铁矿石反浮选技术发展综合评述”中介绍了铁矿石阳离子反浮选捕收剂的种类，指出：阳离子捕收剂大多数指胺类捕收剂,分为脂肪胺和芳香胺两大类。在硅酸盐矿物的浮选中主要用脂肪胺类的捕收剂,而且用伯胺较多。实际上伯胺常混有仲胺。因此,工业上常用的脂肪胺实际上是混合胺,例如十八胺。当胺的烃链中带有醚基的阳离子时,就属于醚胺类捕收剂。大多数硅酸盐矿物在水中带负电,零电点较低。并且晶体结构的不同,零电点也有一定的差异。例如岛状结构的硅酸盐矿物石榴子石零电点较高,而层状硅酸盐矿物云母的零电点就很低。该文进一步指出：阳离子捕收剂铁矿反浮选一般是在pH为7～10条件下,用胺类阳离子捕收剂将含硅脉石(主要是石英)回收到泡沫相中。
上述两类药剂应用于脉石矿物主要为石英的铁矿石的反浮选，但对微细粒且含氟、硫、磷、长石等铝硅酸盐难选铁矿石适应性较差。因此，研发新型高效阳离子捕收剂是铁矿石反浮选技术的关键所在。其中尤以季铵盐类表面活性剂的研究较为突出。目前使用季铵化合物作捕收剂的实例主要有：
(1)中国专利CN1347345A公布了一种用于铁矿石中硅酸盐的泡沫浮选的季铵化合物，在需要加入铁矿石沉淀剂，且pH值为7～11的情况下，采用季铵盐化合物作反浮选捕收剂。
(2)美国专利US3960715也涉及季铵盐，如十二烷基三甲基氯化铵阳离子浮选捕收剂从铁矿石中分离出硅脉石组分的泡沫浮选法。
在上述公开的专利技术中尚存在一定不足，如浮选精矿中硅酸盐及磷含量太高，精矿回收率低，或者适用于矿石中含硅量较低的情况，且浮选过程中均需要添加其它辅助调整剂。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，而提供一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，采用该方法制备捕收剂，在不添加任何目的矿物抑制剂(如淀粉、单宁等)的条件下用于反浮选硅酸盐矿物及脉石矿物，具有高选择性、强捕收能力。
本发明的另一目的是提供该复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂的制备方法。
为实现本发明的上述目的，本发明一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂采用的原料组分及各组分的质量分数为：
(1)含碳14至17的烷基叔胺中的任一种或它们二者及以上的混合物，100份；
(2)氯化苄或溴化苄，45～55份；
(3)脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，3～8份；
(4)柴油，2～5份。
其中氯化苄或溴化苄的质量份数以48～52份为佳，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的质量分数以3～6份为宜，柴油的质量分数最好为2.5～3.5份。
其最佳的质量份数为：氯化苄或溴化苄52份，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂4份，柴油3份。
上述烷基叔胺中的碳原子数以14至16较为理想，以16为最佳。
本发明一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂采用的制备方法为：将所述的烷基叔胺在90℃～100℃的条件下与氯化苄或溴化苄反应90～150分钟，再冷却到40℃～50℃，使其变成浅黄色膏状物；然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，最后加入柴油，在35℃～50℃温度下均匀搅拌5～20分钟，即得到本发明所述捕收剂。
所述的烷基叔胺与氯化苄或溴化苄的反应以110～130分钟为优，以120分钟为佳；在38℃～42℃温度下均匀搅拌为佳，均匀搅拌的时间以8～12分钟为宜。
本发明制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，该阳离子表面活性剂含有多种功能团，其中主要包含以下功能团：阴离子可为卤化物如Br、Cl等的化合物。外观为浅黄色至乳白色膏状，常温下即可溶于水中。
本发明制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂具有以下特点：其烃基优选含碳14至18的碳链，主要功能团为：胺基、醚基及阴离子卤元素，它们不仅各自具有捕收功能，更主要的是能发挥各官能团的协同作用，柴油能改变泡沫性能，提高捕收剂的选择性。
本发明制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂对微细粒含硅酸盐矿物铁矿石进行浮选时，该捕收剂同时具备高选择性和强捕收能力，弥补了同类药剂只具备高选择性或强捕收能力的单一性能的缺陷，无毒副作用、环保性能较好。
本发明所述复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂的制备方法具有以下特点：制备工艺简单，工艺参数稳定，常压反应，可操作性强；生产原料来源广、质量稳定，生产过程基本不产生“三废”。本发明的捕收剂的外观为浅黄色至乳白色膏状物，其转化产率为95％～98％；药剂的配制简单，常温下加水即溶，无需加酸或加热配制。
本发明制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂具有以下浮选特点：在矿浆温度5℃至40℃环境下能正常浮选；适用的矿浆酸碱度范围为pH＝5～11，物料粒度为-0.038mm 85％至95％，无需预先脱泥处理；视所处理矿石性质的不同，可添加或不添加其它调整剂(如氢氧化钠、淀粉等)；根据矿石中硅酸盐矿物含量的变化，其用量在50～450克/吨之间。
本发明方法制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂对矿浆pH值的适应范围宽，适用于矿浆酸碱度范围为pH＝5～11,且矿浆温度5℃至40℃环境下均能正常浮选，特别适合于微细粒铁矿石等含硅酸盐矿物的浮选，通过反浮选硅酸盐矿物，以达到提铁降杂的目的。
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂及其制备方法做进一步详细说明。
本实施例中的处理对象是我国某大型国有企业位于西澳大利亚的铁矿，原矿多元素分析见表1-1、原矿铁物相分析结果见表1-2、矿石的矿物组成及相对含量见表1-3，矿石的磁铁矿、赤铁矿的粒度堪布特征见表1-4。
表1-1原矿化学多元素分析结果
| 元素 | TFe | FeO | mFe | S | P | CaO | MgO | SiO2 | Al2O3 |
| 含量(％) | 31.82 | 16.61 | 22.23 | 0.020 | 0.10 | 1.43 | 1.98 | 46.59 | 0.92 |
| 元素 | MnO | Cu | K2O | Na2O | TiO2 | Zn | Cr | Ni | 烧减 |
| 含量(％) | 0.069 | 0.008 | 0.50 | 0.25 | 0.035 | 0.028 | 0.021 | 0.24 | 2.06 |
表1-2原矿铁物相分析结果
表1-3矿石的矿物组成及相对含量
|表1-4矿石中磁铁矿、赤铁矿的粒度嵌布特征
矿石原矿工艺矿物学结果表明：该矿石铁品位为31.82％，矿石中S、P含量均不高，但K2O和Na2O含量较高，分别为0.50％和0.25％，矿石中主要杂质为SiO2。矿石中主要工业铁矿物为磁铁矿并含有假象赤铁矿，其次为赤、褐铁矿和碳酸铁。mFe/TFe＝69.86,(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)＝0.072，属酸性混合铁矿石。矿石中磁铁矿、赤铁矿的嵌布粒度均较细，在>0.074mm粒级中，磁铁矿及赤铁矿的占有率分别为40.42％及15.17％，在<0.010mm粒级中，磁铁矿及赤铁矿的占有率分别为4.29％及21.29％，微细粒磁铁矿和赤铁矿的含量都高，尤其是赤铁矿，即使细磨矿这部分磁铁矿和赤铁矿都很难单体解离，这部分铁都将损失于尾矿中。
该矿原设计能力为年处理量原矿8400万吨，目前该选厂设计的选矿工艺为：自磨—弱磁选—球磨—两段弱磁选。由于该磁铁矿石晶体嵌布粒度极细，细磨至P8025μm方可达到单体解离，而两段磨矿达到P8025μm是极为困难的，且磨矿效率极低。因此，自试生产以来，选矿技术指标一直未能到达设计指标要求。
将该铁矿石先经过阶段磨矿、阶段磁选流程获得铁品位为61％左右的粗精矿。进一步将该粗精矿磨至-0.038mm粒级含量为85％至95％，矿浆调整剂氢氧化钠用量为200克/吨，矿浆pH为8.5，添加本发明的捕收剂进行开路反浮选。
实施例1：
捕收剂的制备：将十四烷基叔胺与氯化苄在95℃下反应2小时，，然后冷却至45℃，加入占叔胺质量4％的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，最后加入占叔胺质量3％的柴油，在40℃温度下均匀搅拌10分钟，得到本发明捕收剂。
在试验室条件下，用量为200克/吨时，经一粗两精反浮选的开路试验，得到如表1-5所示的结果。
表1-5实施例1试验室试验结果
表1-5中的结果表明，本发明捕收剂用量为200克/吨，其它两种对比药剂用量为250克/吨时，本发明所研制的反浮选捕收剂与十四烷基三甲基溴化铵及817M(澳大利亚现场用药)相比，本发明所述的捕收剂在捕收力及选择性方面有较显著的优越性。其中十四烷基三甲溴化铵选矿性能最差。
实施例2：
捕收剂制备：将十六烷基叔胺与氯化苄在95℃下反应2小时，然后冷却至45℃，加入占叔胺质量4％的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，最后加入占叔胺质量3％的柴油，在40℃温度下均匀搅拌10分钟，得到本发明捕收剂。
试验矿样及选矿工艺条件与实施例一相同，试验结果见表1-6。
表1-6实施例2试验室试验结果
表1-6中的结果表明，本发明捕收剂用量为200克/吨，其它两种对比药剂用量为250克/吨时，本发明所研制的反浮选捕收剂与十六烷基三甲基溴化铵及817M(澳大利亚现场用药)相比，本发明所述的捕收剂在捕收力及选择性方面有较显著的优越性。表1-5及表1-6的选矿试验结果还证明:用十四烷基叔胺和十六烷基叔胺作为基础原料所研制的本发明产品性能，性能基本相同。
实施例3～8：
试验矿样及选矿工艺条件与实施例一相同，试验结果见表1-7。制备工艺、步骤同实施例2。
表1-7实施例3～8各组分配比(质量份数)
| 实施例 | 烷基叔胺 | 氯化苄或溴化苄 | 脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂 | 柴油 |
| 3 | A:100 | 氯化苄：50 | 8 | 4 |
| 4 | B:100 | 溴化苄：45 | 3 | 2.5 |
| 5 | C:100 | 氯化苄：52 | 4 | 3 |
| 6 | D:100 | 氯化苄：48 | 3 | 3 |
| 7 | A:40，C:60 | 溴化苄：55 | 6 | 3.5 |
| 8 | A:30，B:40，C：30 | 氯化苄：49 | 5 | 4 |
注：A-十四烷基叔胺，B-十五烷基叔胺，C-十六烷基叔胺，D-十七烷基叔胺。
试验矿样及选矿工艺条件与实施例一相同，试验结果见表1-8。
表1-8实施例3～8试验室试验结果
由表1-8看出，本发明制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂用于微细粒铁矿石的浮选，获得的铁精矿品位、回收率，皆优于十六烷基三甲基溴化铵及817M(澳大利亚现场用药)取得的技术指标。
以实施例5为例，采用本发明制备的复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂用于该铁矿石反浮选的泡沫产品再磨后进一步采用磁选方法回收铁矿物，磁选尾矿作为最终尾矿。在原磁铁矿石铁品位31.82％的情况下，全流程连续扩大试验最终获得的选矿技术指标为：总铁品位为68.58％、总铁回收率为72.68％、磁性铁回收率为97.64％的优良选别指标。而在相同选矿工艺流程的情况下，分别采用十六烷基三甲基溴化铵、817M(澳大利亚现场用药)作为铁矿石反浮选捕收剂，仅分别获得了总铁品位为67.12％、总铁回收率为70.26％、磁性铁回收率为96.24％及总铁品位为67.23％、总铁回收率为70.44％、磁性铁回收率为96.35％的选矿技术指标。从而表明本发明制备的捕收剂具有高选择性或强捕收能力。
本发明制备的捕收剂对微细粒铁矿石(指赤铁矿、磁铁矿)中含有的硅酸盐矿物具有较强的捕收力和优异的选择性，在矿浆温度5℃至40℃范围内能正常浮选，适应的矿浆pH为5至11。根据矿石中硅酸盐含量的变化，捕收剂用量在50-450克/吨之间。
Claims (9)
1.一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，其特征在于采用的原料组分及各组分的质量分数为：
(1)含碳14至17的烷基叔胺中的任一种或它们二者及以上的混合物，100份；
(2)氯化苄或溴化苄，45～55份；
(3)脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，3～8份；
(4)柴油，2～5份。
2.如权利要求1所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，其特征在于：所述的氯化苄或溴化苄的质量份数48～52份，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的质量分数为3～6份，柴油的质量为2.5～3.5份。
3.如权利要求1所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，其特征在于：所述的氯化苄或溴化苄的质量份数52份，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的质量分数为4份，柴油的质量为3份。
4.如权利要求1、2或3所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，其特征在于：所述的烷基叔胺中的碳原子数为14～16。
5.如权利要求4所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂，其特征在于：所述的烷基叔胺中的碳原子数为16。
6.如权利要求1、2或3所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂的制备方法，其特征在于采用以下工艺、步奏：将所述的烷基叔胺在90℃～100℃的条件下与氯化苄或溴化苄反应90～150分钟，再冷却到40℃～50℃，使其变成浅黄色膏状物；然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，最后加入柴油，在35℃～50℃温度下均匀搅拌5～20分钟，即得到所述捕收剂。
7.如权利要求6所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基叔胺与氯化苄或溴化苄的反应以110～130分钟；所述的均匀搅拌的温度为38℃～42℃，均匀搅拌的时间为8～12分钟。
8.如权利要求7所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基叔胺中的碳原子数为14～16。
9.如权利要求8所述的一种复合型季铵盐阳离子硅酸盐矿物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基叔胺中的碳原子数为16。
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