CN105392757A - 陶瓷粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于压裂地质地层的支撑剂，其由铝土矿和含钙化合物制得。所述支撑剂具有含钙结晶相。

Description

陶瓷粒子及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月28日提交的美国临时申请No.61/747,083的权益。
技术领域
本发明通常涉及可用于需要高强度和低比重的应用中的陶瓷粒子。更具体地，本发明涉及陶瓷支撑剂，所述陶瓷支撑剂可用于增加用于从地质地层去除流体的井的效率。
背景技术
支撑剂的化学和物理特性已在许多专利和专利申请中公开，包括：US4,632,876、US7,067,445、US2006/0177661、US2008/0223574和US2011/0265995。支撑剂通常可分类为由天然材料(如砂子)制得或由制造材料制得，所述制造材料通过共混固体和液体以形成混合物而制得，所述混合物随后形成为多个小的球形粒子。然后加热粒子以形成烧结陶瓷粒子。
发明内容
本发明的实施例提供了强烧结陶瓷粒子，其具有低比重，并通过共混硅铝酸盐化合物与含钙化合物而制得。所述烧结粒子的化学组成包含具有结晶微结构的含钙化合物。
在一个实施例中，本发明为一种用于压裂地质地层的支撑剂。所述支撑剂包含25至75重量％之间的Al2O3、0至70重量％之间的SiO2，和至少3重量％的CaO。所有百分比通过x-射线荧光光谱测定。所述支撑剂也具有如使用内标通过x-射线衍射所测定的至少5重量％的含钙结晶相。
在另一实施例中，本发明涉及一种用于制造多个硅铝酸盐粒子的方法，其包括如下步骤。提供包含25至90重量％之间的Al2O3的第一化合物。提供包含至少10重量％的CaO的第二化合物。以10∶1至1∶2之间的重量比混合所述第一化合物与所述第二化合物，由此形成混合物。将所述混合物成型为多个非烧结的硅铝酸盐粒子，其中所述第二化合物均匀分布于粒子内，所述粒子具有在800℃至1100℃之间显示双放热峰的数字热分析。
附图说明
图1为白云石的示差热分析的图；
图2为低铝土矿的示差热分析的图；且
图3为低铝土矿和白云石的混合物的示差热分析的图。
具体实施方式
烧结陶瓷支撑剂的制造者需要处理和解决数个相互关联的问题，以制造商业可行的产品。这些问题在支撑剂的寿命循环内持续，所述支撑剂的寿命循环可通常描述为在主要原料(如铝土矿)从矿藏挖掘时开始。主要原料与次要原料(如其他固体和液体)组合，以形成随后烧结的球形粒子。可在本文称为支撑剂的烧结粒子随后与流体混合而形成浆料，并被强力注入通过井筒并进入地里的裂缝中。支撑剂增加地质地层对通过地质地层的流体流的渗透性。当井不再生产，且不再需要烧结粒子用作支撑剂时，支撑剂的寿命循环结束。支撑剂的寿命循环中的每个阶段给用于制造并随后使用支撑剂的设备和过程施加限制。为了成功，所选的原料和用于制备支撑剂的过程和支撑剂的性能必须协同，从而以安全有效的方式增加地质地层的渗透性。
为了使支撑剂经济可行，其主要原料应该丰富且便宜。主要原料应该包含最少量的氧化铝，所述氧化铝可提供支撑剂的抗破碎性。“抗破碎性”为通常用于表示支撑剂的强度的术语，并可使用ISO13503-2：2006(E)测定。相比于弱支撑剂，强支撑剂产生更低重量百分比的抗破碎性。例如，具有2重量％的抗破碎性的支撑剂被认为是强支撑剂，且相比于具有10重量％的抗破碎性的弱支撑剂为优选的。除了获得低抗破碎性之外，原料必须最少化，并且优选在制造过程的任意部分过程中避免有害化合物(如方石英)的产生。此外，原料必须与通常称为压裂液的液体可相容，所述液体与支撑剂混合以形成在压力下注入井筒的浆料。流体可包含多种酸、碱和一种或多种增稠剂。因此，主要原料必须与在其寿命循环过程中所接触的多种液体和固体可相容，并且优选对所述多种液体和固体为惰性。解决这些问题的全部或甚至大多数的需要限制了可以以商业规模得到的主要原料和次要原料的选择。
在常规烧结支撑剂中，存在已确定的支撑剂的比重和支撑剂的抗破碎性之间的关系。理想地，支撑剂制造者希望使支撑剂高度抗破碎，并同时将支撑剂的比重降低至大约1g/cc(其为水的比重)。具有高比重的支撑剂是成问题的，因为支撑剂趋于在压裂过程中下落至井筒底部，并因此可能不有助于改进井的传导性(conductivity)，这是不希望的。对于大多数支撑剂，随着支撑剂的比重减小，支撑剂的抗破碎性也减小，这意味着支撑剂更弱。类似地，随着支撑剂的比重增加，支撑剂的抗破碎性也增加，由此产生更强的支撑剂。所述关系固有地限制了支撑剂制造者制备具有低比重的强支撑剂的能力。
本文描述的发明揭示了如何使用易得的含氧化铝的矿石和含钙化合物来设计制造改进支撑剂的抗破碎性而无支撑剂的比重的相应增加的支撑剂。解除比重与抗破碎性之间的关系的能力使得支撑剂制造者能够制备这样的支撑剂，相比于在不受益于含钙化合物的情况下由相同矿石制得的支撑剂，所述支撑剂更强且因此更抗破碎，同时保持或可能降低支撑剂的比重。尽管本发明在使用称为“低铝土矿”的便宜矿石时可提供最大经济优势，但本发明可使用含有25至90重量％之间的氧化铝的矿石来以大的规模成功制造烧结支撑剂。
如本文所用，表述“低铝土矿”定义为意指具有少于75重量％的氧化铝的化学组成的硅铝酸盐矿石。在该定义中，词语“氧化铝”指由x-射线荧光光谱(XRF)测定的化学式Al2O3，而不是由x-射线衍射(XRD)测定的氧化铝结晶相。矿石的化学组成可通过如下方式测定：制备矿石的熔融样品，然后使用x-射线荧光光谱(XRF)分析设备来测定氧化铝、氧化铁和氧化硅的重量百分比。熔融样品可如下使用ClaisseM4FluxerFusion设备(由加拿大魁北克城的克莱西公司(ClaisseofQuebecCity，Canada)制造)制得。手动研磨数克矿石，使得矿石通过75μm(200泰勒筛号)筛。在由克莱西公司(Claisse)提供的铂坩埚中，1.0000g(±0.0005g)的经研磨和筛分的矿石与8.0000g(±0.0005g)的含有诸如LiBr或CsI的脱模剂的硼酸锂50-50混合。如果脱模剂不包含于硼酸锂中，则可添加三滴脱模剂(25w/v％LiBr或CsI)。然后逐渐加热坩埚中的混合物，以去除任意有机材料、水分等。同时，快速旋转坩埚，使得通过旋转而引起的离心力从熔融材料中驱逐任意截留气体。当坩埚中的熔融矿石的温度达到大约1000℃时，材料已液化，倾斜坩埚使得熔融矿石流入盘形模具。尽管熔融材料在盘形模具中冷却，风扇在模具上吹风以促进热量去除。随着熔融矿石冷却，材料熔融并形成尺寸为大约3cm宽和4mm厚的盘形样品。盘不应含有捕获于其中的任何气泡。然后使用运行IQ+软件的MagiXPro型PhilipsX-射线荧光分析仪测定经冷却的盘的化学组成。可使用相同的工序来测定诸如支撑剂的陶瓷粒子的化学组成。
尽管铝土矿的存在已公知许多年，这些矿石由于两个原因而不易作为支撑剂的原料而被接受。首先，主要由低铝土矿制得的支撑剂具有小于75重量％的氧化铝含量，并可具有据信不利于支撑剂的抗破碎性的2∶1或更低(即1.5∶1或1∶1)的氧化铝/二氧化硅比。具有更高量(如75重量％或更高)的氧化铝的铝土矿具有3∶1或更高(即3.5∶1或4∶1)的氧化铝/二氧化硅比，并通常具有比由低铝土矿制得的支撑剂更好的抗破碎性。一般而言，应了解具有更高量的氧化铝和2∶1以上的氧化铝/二氧化硅比的铝土矿允许制备具有比使用低量的氧化铝和2∶1以下的氧化铝/二氧化硅比制得的支撑剂更好的抗破碎性的支撑剂。第二，由低铝土矿制得的支撑剂可在支撑剂制造过程中原位产生方英石。方英石为已知的健康危害，其存在对于许多支撑剂消费者和制造者是不可接受的。这两个问题通过如下方式解决：组合低铝土矿与含钙化合物以形成混合物，随后处理所述混合物以产生包含含钙结晶相的硅铝酸钙化合物。尽管未完全确定含钙结晶相的确切作用，但现在已知其有助于支撑剂的改进的抗破碎性，现在也已知其防止方英石的形成。通过解决之前妨碍低铝土矿的使用的问题，本发明人使得最广范围的铝土矿和硅铝酸盐矿石作为烧结支撑剂的原料成为可能。
通过使用包括提供具有如下特性的第一化合物和第二化合物的方法，可制得本发明的非烧结硅铝酸盐粒子的一个实施例。第一化合物含有25至90重量％之间的Al2O3、0至70重量％之间的SiO2、0至40重量％的Fe2O3和小于1重量％的CaO。第二化合物包含至少10重量％的CaO。所有百分比使用如上所述的x-射线荧光光谱测定。混合第一和第二化合物而形成混合物，所述第一和第二化合物均匀分布于所述混合物中。混合物应该包含至少5重量％的CaO。然后将所述混合物成型为多个非烧结球形粒子，所述多个非烧结球形粒子具有在800℃至1100℃之间显示双放热峰的数字热分析。非烧结硅铝酸盐粒子也可在本文称为支撑剂前体或陶坯。
合适的第一化合物包括具有25至75重量％之间的氧化铝的低铝土矿。低铝土矿可具有小于65、60、55或甚至50重量％的氧化铝。更优选地，低铝土矿应具有至少30重量％的氧化铝。甚至更优选地，低铝土矿应具有至少40重量％的氧化铝。对于重量百分比的二氧化硅，低铝土矿应具有不超过70％的二氧化硅。更优选地，低铝土矿应具有小于60重量％的二氧化硅。甚至更优选地，低铝土矿应具有小于50重量％的二氧化硅。诸如48和63重量％的氧化铝和32和45重量％的二氧化硅的中间值是可行的且可预期的。低铝土矿中的CaO的量应小于1重量％。更优选地，CaO的量应小于0.5重量％，或甚至小于0.3重量％。
合适的第二化合物为白云石和石灰岩。第二化合物应包含如通过x-射线荧光光谱所测定的至少10重量％的CaO。更优选地，第二化合物应具有至少50重量％的CaO，甚至更优选地至少75重量％的CaO。
可使用可得自美国伊利诺斯州格尼的爱立许机械公司(EirichMachinesInc.ofGurnee，Il，USA)的R02混合器混合第一和第二化合物，并将第一和第二化合物成型为多个支撑剂前体。除了第一和第二化合物之外，混合工序可包括诸如水的液体和烧结助剂。第一化合物与第二化合物的重量比可在10∶1至1∶2之间变化。更优选地，比例可为8∶1至1∶2之间，或5∶1至1∶2之间，或5∶1至1∶1之间。诸如7.5∶2和1.7∶1的中间比例也是可能的。
本发明的成型的非烧结硅铝酸盐球形粒子可通过通常称为示差热分析(DTA)的分析技术进行表征。如图1所示，线22表示作为用于本发明的第二化合物的例子的白云石的示差热分析。在800℃至1100℃之间未显示峰。在图2中，线24表示作为用于本发明的第一化合物的例子的低铝土矿的示差热分析。在图2中，在800℃至1100℃之间显示单峰25。图3中公开了包含75重量％的低铝土矿和25重量％的白云石的混合物的示差热分析。线26包括对应于第一结晶温度的第一峰28和对应于第二结晶温度的第二峰30。两个峰均位于800℃至1100℃之间。更具体地，第一峰28在作为第一结晶温度的大约950℃处出现，第二峰30在作为第二结晶温度的大约1000℃处出现。图1、2和3中的曲线的比较支持如下结论：仅有低铝土矿和白云石的混合物产生在800℃至1100℃之间具有双峰的DTA曲线。
在成型支撑剂前体之后，可通过将支撑剂前体加热至在非烧结粒子的第二结晶温度以上的最大温度而制得烧结支撑剂。经烧结的硅铝酸盐粒子可在本文称为支撑剂。
本发明的支撑剂可具有如下化学和物理特性。支撑剂的化学组成(其表示为支撑剂的陶瓷组分的重量百分比)可为25至75重量％之间的Al2O3、0至70重量％之间的SiO2、至少3重量％的CaO和如使用内标通过x-射线衍射所测定的至少5重量％的含钙结晶相。含钙结晶相在结晶结构中包含至少Ca、Al、Si和O元素，并可包含其他元素。含钙结晶相可为硅铝酸钙，如可由化学式CaAl2Si2O8表示的钙长石。由钙、硅、铝和氧制得的其他化学计量类似的化合物也是可行的。Al2O3的百分比可小于65、60、55或甚至50重量％。含钙结晶相，特别是钙长石的量可为至少10、20或甚至40重量％。优选地，方石英的量小于0.10重量％，更优选小于0.05重量％。除了如上确定的化合物之外，支撑剂可含有至多15、20、30或甚至40重量％的Fe2O3。单独地为支撑剂的陶瓷组分的小于10重量％、更优选小于5重量％的各种杂质也可存在。
对于支撑剂的物理特性，其比重可小于3.5、3.2、3.0、2.8或甚至2.6g/cc。含钙化合物的结晶相可为三方的。使用内标通过x-射线衍射测定结晶相的结构。
实例
现在描述本文确定为A1组、A2组、B1组、B2组、C1组和C2组的六组支撑剂和用于制备支撑剂的方法。表1中显示了：(1)用于制备陶坯(其为在烧结之前支撑剂前体的常用名)的第一和第二化合物的重量百分比；(2)烧结陶坯组的温度；和(3)经烧结的支撑剂中的钙长石的量。如使用内标通过x-射线衍射所测定，钙长石的量以支撑剂的重量百分比计。
表1
表2中显示了在矿石A和矿石B中Al2O3、SiO2和Fe2O3的重量百分比。如本文所用，矿石A和矿石B均被认为是低铝土矿，因为它们包含小于75重量％的氧化铝。
表2
矿石 Al2O3 SiO2 Fe2O3
A 49.4 40.3 4.9
B 57.9 32.1 4.4
A1组的支撑剂使用如下方法制得，所述方法包括称为“湿成型”的第一子过程和称为“撒粉”的第二子过程。在湿成型子过程中，将分别为A型矿石和白云石的80/20混合物以及大约2重量％钻井淀粉粘结剂置于混合器中，并干混30秒。如表2所示，矿石A包含49.4重量％的Al2O3和40.3重量％的SiO2。钻井淀粉的量以仅矿石和白云石的组合重量计。然后，当混合器继续旋转多个球体(其可在本文称为“基料”)时，在30秒时间内添加大约等于仅矿石和白云石的30重量％的水量。在混合器中旋转基料达另外4分钟之后，通过将仅矿石和白云石的80/20混合物喷洒(也称为“撒粉”)至旋转基料上而将另外的量的80/20混合物缓慢添加至大量旋转基料，由此将80/20混合物的层涂布于在湿成型过程中形成的每个基料的顶部。然后在1250℃下烧结经涂布的基料(其可在本文称为陶坯)。如表1所示，A1组的支撑剂包含50.4重量％的钙长石。
使用用于形成A1组的支撑剂的相同方法形成A2组的支撑剂，不同的是A2组中的支撑剂不包含任何白云石。制备A2组中的陶坯的混合物包含矿石A、淀粉和水。相比于A1组中的支撑剂，A2组中的支撑剂不具有在其中形成的任何钙长石。
也使用用于形成A1组的支撑剂的方法形成B1组中的支撑剂，不同的是B1组中的支撑剂由分别B型矿石和白云石的75/25混合物制得，且烧结温度为1350℃。如表2所示，矿石B包含57.9重量％的Al2O3和32.1重量％的SiO2。如表1所示，B1组的支撑剂包含56.8重量％的钙长石。
使用用于形成B1组的支撑剂的方法形成B2组的支撑剂，不同的是B2组中的支撑剂不包含任何白云石。制备B2组中的陶坯的混合物包含矿石B、淀粉和水。相比于B1组中的支撑剂，B2组中的支撑剂不具有在其中形成的任何钙长石。
使用用于形成B1组的支撑剂的相同材料和方法形成C1组中的支撑剂，不同的是C1组的支撑剂在1400℃下烧结。如表1所示，C1组的支撑剂包含60.0重量％的钙长石。
使用用于形成B2组的支撑剂的相同材料和方法形成C2组中的支撑剂，不同的是C2组的支撑剂在1400℃下烧结。如表1所示，C2组的支撑剂不具有在其中形成的任何钙长石。
如下表3中显示了C1和C2组的比重和抗破碎性。
表3
*抗破碎性在55.1MPa(8,000psi)的压力下测定。
表1中的数据提供了三组对比例(即A1相比于A2、B1相比于B2，和C1相比于C2)，其显示了在用于形成陶坯的混合物中包含白云石导致作为含钙结晶相的钙长石的形成。钙长石的形成在三个不同的烧结温度下发生，并同时使用两种不同的矿石和两种不同的白云石百分比。表3中的数据支持如下结论：添加钙长石(这能够在支撑剂中形成含钙结晶相)导致出乎意料的抗破碎性的50％减小(由15.6wt％至7.8wt％)，尽管比重由2.91g/cc降低至2.75g/cc。改进抗破碎性并同时也降低支撑剂的比重的能力为显著的技术成果，据信其为商业可行的支撑剂的制备中的有价值的工具。
为了使用本发明的支撑剂，多种支撑剂可与常规压裂液混合，由此形成浆料，所述浆料可随后注入通过井筒，并随后注入至地质地层中的裂缝中。选择支撑剂的比重和压裂液的比重，以在完成加压注入过程之前使支撑剂向井筒的底部的沉降达到最少。浆料在本文定义为悬浮体。
可使用用于压裂地质地层的设备向井下强力注入悬浮体，并迫使支撑剂和流体进入地里的裂缝中。所述设备可包括用于将称为井筒的立井、并随后将水平开口钻孔至地质地层中的装置。用于钻孔的装置可包括连接至通过电源旋转的固定、联接或柔性的轴的钻头。在立井和任选的水平开口已完成且钻孔装置已取出之后，所述设备可使用泵或功能类似的装置来迫使包含本发明的支撑剂的悬浮体通过轴，并随后进入地里。所述设备也可包括用于混合支撑剂与压裂液，由此在接近井筒位点处且就在将悬浮体插入井筒中之前产生悬浮体的装置。所述设备也可包括用于从井中去除压裂液的装置。
如上描述被认为是仅对特定实施例的描述。本领域技术人员和获得或使用本发明的人员会想到本发明的修改。因此，应了解上述实施例仅为了说明的目的，不旨在限定本发明的范围，本发明的范围由如下权利要求书限定。

Claims (42)

1.一种用于压裂地质地层的支撑剂，所述支撑剂包含：
a.25至75重量％之间的Al2O3，0至70重量％的SiO2，至少3重量％的CaO，其中所有的百分比通过x-射线荧光光谱测定；和
b.如使用内标通过x-射线衍射所测定的至少5重量％的含钙结晶相。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其具有小于3.5g/cc的比重。
3.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述含钙结晶相为钙长石。
4.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含小于70重量％的Al2O3。
5.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含小于65重量％的Al2O3。
6.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含小于60重量％的Al2O3。
7.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含小于55重量％的Al2O3。
8.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含小于50重量％的Al2O3。
9.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含0至40重量％之间的Fe2O3。
10.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含0至30重量％之间的Fe2O3。
11.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含0至20重量％之间的Fe2O3。
12.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含0至15重量％之间的Fe2O3。
13.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少10重量％的所述含钙结晶相。
14.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少20重量％的所述含钙结晶相。
15.根据权利要求3所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少10重量％的钙长石。
16.根据权利要求3所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少20重量％的钙长石。
17.根据权利要求3所述的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少40重量％的钙长石。
18.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述比重不超过3.2g/cc。
19.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述比重不超过3.0g/cc。
20.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述比重不超过2.8g/cc。
21.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述比重不超过2.6g/cc。
22.根据权利要求1所述的支撑剂，其还包含小于0.10重量％的方石英。
23.根据权利要求1所述的支撑剂，其还包含小于0.05重量％的方石英。
24.一种用于制造多个硅铝酸盐粒子的方法，所述方法包括如下步骤：
a.提供如通过x-射线荧光光谱所测定包含25至90重量％的Al2O3的第一化合物；
b.提供如通过x-射线荧光光谱所测定包含至少10重量％的CaO的第二化合物；
c.以10∶1至1∶2之间的重量比混合所述第一化合物与所述第二化合物，由此产生混合物；和
d.将所述混合物成型为多个非烧结的硅铝酸盐粒子，所述第二化合物均匀分布于所述粒子内；并且所述粒子具有在800℃至1100℃之间显示双放热峰的示差热分析。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物还包含0至70重量％之间的SiO2。
26.根据权利要求24所述的支撑剂，其中所述第一化合物包含0至40重量％之间的Fe2O3。
27.根据权利要求24所述的支撑剂，其中所述第一化合物包含0至30重量％之间的Fe2O3。
28.根据权利要求24所述的支撑剂，其中所述第一化合物包含0至20重量％之间的Fe2O3。
29.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物还包含0至15重量％之间的Fe2O3。
30.根据权利要求24所述的方法，其中：所述双放热峰包括在第一结晶温度下的第一峰和在第二结晶温度下的第二峰；所述方法还包括如下步骤：将所述多个粒子加热至至少所述第二结晶温度，由此形成如使用内标通过x-射线衍射所测定包含含钙结晶相的烧结的支撑剂粒子。
31.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二化合物选自白云石和石灰岩。
32.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物与所述第二化合物的比例为8∶1至1∶2之间。
33.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物与所述第二化合物的比例为5∶1至1∶2之间。
34.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物与所述第二化合物的比例为5∶1至1∶1之间。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述含钙结晶相为钙长石。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述支撑剂的比重不超过3.5g/cc。
37.根据权利要求30所述的方法，其中所述支撑剂的比重不超过3.2g/cc。
38.根据权利要求30所述的方法，其中所述支撑剂的比重不超过3.0g/cc。
39.根据权利要求30所述的方法，其中所述支撑剂的比重不超过2.8g/cc。
40.根据权利要求30所述的方法，其中所述支撑剂的比重不超过2.6g/cc。
41.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物包含小于1重量％的CaO。
42.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一化合物包含小于0.5重量％的CaO。
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