CN105384896B - 一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法是将木质素、二异氰酸酯、溶剂混合，其中木质素与二异氰酸酯NCO/OH的摩尔比为1～2.5：1，木质素与溶剂的比例按照木质素的质量分数为6～60%，搅拌溶解均匀后，在50～80℃下反应20～60min，体系降温至10～25℃进行脱泡，制得纺丝液。本发明具有工艺简单、设备简单，制备出高强高模的优点。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维纺丝液的制备方法，具体的说是涉及一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量等优异性能，是航空航天、文体器材、工业领域开发高强轻质复合材料的理想原材料。然而高成本及原材料的不可再生制约了碳纤维在新兴工业领域的广泛应用。寻求可再生原材料、制备低成本的碳纤维迫在眉睫。目前，国内外探索制备低成本碳纤维的方法和新技术路线，主要有：开发新原料体系；研究高效的氧化炭化后处理技术；提高现有生产线的单线产能等。在碳纤维生产过程中，原丝成本占总成本的40～50％，是目前碳纤维成本居高不下的主要原因之一。因此，开发以廉价的新原料制备原丝的工艺路线尤为受到重视。木质素作为工业产业的副产物，在自然界中的丰度仅次于纤维素；且木质素是天然芳香族高分子化合物，含碳量高(62～67％)且固相碳收率较高(40～45％)，适合用于制备碳纤维。以木质素为前驱体的碳纤维制备技术路线具有原来丰富、可再生、低成本等优势，是低成本制备碳纤维的候选技术路线之一。
目前用于木质素基碳纤维制备的纺丝方法主要是熔融纺丝。这种工艺先通过预处理获得热塑性木质素，然后利用熔融纺丝制备木质素原丝。采用熔融纺丝制备木质素原丝的优点是工艺简单，不涉及溶剂回收利用，成本相对较低。但是，由于木质素特殊的物理性质，需要对其进行预处理或改性才能利用熔融纺丝。同时，熔融纺丝纺速高，对设备和工艺控制质量要求高，工艺可控性和稳定性差，难以通过工艺调控木质素原丝的结构。因此，有必要采用新的纤维成型工艺，例如溶液纺丝，以便通过工艺调控原丝结构。由于工业木质素的分子量比较小，分布比较宽，分子结构均一性比较差，将其作为碳纤维的原材料会严重影响碳纤维的质量。因此需要对木质素进行改性，才能通过溶液纺丝制备木质素基碳纤维。把木质素的改性与纺丝液的制备合二为一，可以简化工艺流程，操作更加简便。在木质素的改性过程中，增大分子量、提高木质素分子间的交联，可以提高木质素基碳纤维原丝的性能。由于木质素中含有大量的羟基，因此利用羟基与异氰酸酯基的反应，通过预凝胶化反应，不仅可以使溶液纺丝制备木质素基碳纤维原丝成为可能，而且可以提高木质素原丝的力学性能。经检索，未发现相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种工艺简单、设备简单，制备出高强高模的木质素基碳纤维纺丝液的制备方法。
本发明采用木质素与二异氰酸酯的预凝胶化反应，制备木质素基碳纤维纺丝液。异氰酸酯与木质素的反应通式为：
Lignin-OH+OCN-R’→Lignin-OOC-NH-R’
本发明的具体制备方法包括如下步骤：
(1)将木质素(lignin)、二异氰酸酯、溶剂混合，其中木质素与二异氰酸酯NCO/OH的摩尔比为1～2.5：1，木质素与溶剂的比例按照木质素的质量分数为6～60％；
(2)搅拌溶解均匀后，在50～80℃下反应20～60min；
(3)体系降温至10～25℃进行脱泡，制得纺丝液。
如上所述的木质素是各类木质素，如从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质素、蒸汽爆破法提取的木质素。其中，最优为有机溶剂木质素，因为有机溶剂木质素中含有大量的羟基，尤其是高沸醇木质素。
如上所述二异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、聚六亚甲基二异氰酸酯(PHMDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(DMDI)或邻苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等。
如上所述溶剂为同时溶解木质素和异氰酸酯的溶剂，如1,4-二氧六环或者四氢呋喃。
如上所述脱泡的目的是为了脱除纺丝液中的气泡，并不限制于使用某一种或者某几种脱泡方式，在不影响纺丝液性能的前提下，使用现有的脱泡方法进行脱泡处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.木质素中含有大量的羟基可以与异氰酸酯基反应，改性反应后制备得到的纺丝液可以用于溶液纺丝；
2.羟基与异氰酸酯基反应速度快，可以减少纤维凝固时间；3.工艺、设备
简单，反应条件容易控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
本发明中选用简单、方便的纺丝液成膜的方法，通过薄膜性能来表征纺丝液的性能。纺丝液成膜只是表征纺丝液性能的一种简便的方法，并不是唯一的方法。
应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样属于所附权利要求的限定范围内。
实施例1：
(1)按照异氰酸酯指数(其中异氰酸酯基来源于二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯)与杉木高沸醇木质素(HBS)NCO/OH摩尔比＝1，1,4-二氧六环按照木质素的质量分数为30％，将三种物质配制溶液并搅拌均匀；
(2)在50℃水浴中反应20min后，从水浴中拿出，冷却至10℃后，在真空烘箱中于10℃下脱泡完全后，制得纺丝液。
(3)将10g制备好的纺丝液中，加入40μl TEA作为引发剂并倒于直径为10cm培养皿中，静置1h后，在80℃烘箱中进行熟化1.5h后，得到薄膜。
(4)薄膜的厚度为0.09mm，拉伸强度为28.5MPa，断裂伸长率为0.8％。实施例2-8：
实施例2-8中的工艺条件见表1，其余的操作步骤同实施例1。
实施例2-8的结果见表2。
表1实施例2-8中的工艺条件
表2实施例2‐8的结果
| 实施例 | 薄膜厚度 | 薄膜拉伸强度 | 薄膜断裂伸长 |
| 实施例1 | 0.09mm | 28.5MPa | 0.8％ |
| 实施例2 | 0.11mm | 29.4MPa | 0.9％ |
| 实施例3 | 0.17mm | 36.5MPa | 1.8％ |
| 实施例4 | 0.19mm | 37.1MPa | 1.7％ |
| 实施例5 | 0.10mm | 30.3MPa | 1.0％ |
| 实施例6 | 0.12mm | 31.2MPa | 1.1％ |
| 实施例7 | 0.18mm | 33.4MPa | 1.2％ |
| 实施例8 | 0.18mm | 35.2MPa | 1.4％ |
Claims (4)
1.一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将木质素、二异氰酸酯、溶剂混合，其中木质素与二异氰酸酯NCO/OH的摩尔比为1～2.5：1，木质素与溶剂的比例按照木质素的质量分数为6～60 %；
（2）搅拌溶解均匀后，在50～80℃下反应20～60min；
（3）体系降温至10～25℃进行脱泡，制得纺丝液；
所述溶剂为1,4-二氧六环或者四氢呋喃。
2.如权利要求1所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述的木质素是从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质素、蒸汽爆破法提取的木质素。
3.如权利要求2所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述的木质素是有机溶剂木质素。
4.如权利要求1所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或邻苯二甲基二异氰酸酯。
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| CN104497605A (zh) * | 2010-02-10 | 2015-04-08 | 日立化成工业株式会社 | 复合成型体 |
| CN105017791A (zh) * | 2015-06-26 | 2015-11-04 | 北京林业大学 | 木质素基碳纤维前驱体、其制备方法及应用 |
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