CN1053707C - 耐介质腐蚀、耐冲击腐蚀的铜合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐介质腐蚀、耐冲击腐蚀的铜合金，定名为HSn70-1AB。该铜合金组成(按重量%)为：Cu(69-71)、Sn(0.8-1.3)、As(0.03-0.06)、B(0.001-0.5)、Ni(0.01-1.0)、Mn(0.01-1.0)和余量为Zn。由HSn70-1AB做成电厂发电机组的冷凝管，适用于一般冷却水质，和溶解固形物在2000-4500mg/L、Cl^-在1000～2000mg/L的特殊水质，是海水、海水倒灌和冷却水含沙量较高条件下较理想的冷凝管。

Description

耐介质腐蚀、耐冲击腐蚀的铜合金

本发明涉及冷凝管用黄铜合金，具体地说，涉及冷凝管用铜-锌-锡合金为基，添加少量强化元素砷、硼、镍、锰的铜合金。

冷凝管是火力发电厂发电机组进行热交换的重要零部件。铜管质量的好坏，直接影响发电机组的发电效率和发电成本。

目前世界各国用于热交换器的耐腐蚀材料一直采用加As锡黄铜、加As铝黄铜以及含10％和30％的白铜(“热交换装置用铜及铜合金的现状和发展”，王碧文，“铜加工”，1993，(1)，7-16页)。但从经济上考虑，加As黄铜仍受到重视。日本住友轻金属公司经30年的实例验证，认为目前电站热交换管用材料仍以加As铝黄铜为主白铜为辅就是一个证明[“从使用实际看铜镍合金传热管的耐蚀性”，张兴仁译，“铜加工”，1992，(4)，36-49页]。

但随着内陆与海水水质的不断恶化，现有的热交换器的耐腐蚀材料不能完全满足要求。另外电厂对海水、海水倒灌和耐冲击腐蚀的铜管一直存在着迫切的要求。因此，各国都在开发新型的耐腐蚀材料或用添加元素发展强化型的耐腐蚀合金。目前我国已开发出加铝的HSn70-1A-0.5锡黄铜，加镍和硼的HA177-2A-0.5铝黄铜等[“几种铜合金冷凝管新材料的耐蚀性试验摘要”，何叔林，“铜加工”，1990，(2)，107-110页]，和污染的淡水发电厂用的HSn70-1B[CN85106324，87，3，4]。美国OLin公司开发出Zn(25-35％)-Ni(2.5-3.5％)-As(0.03-0.06％)余量为铜的含镍和砷的黄铜(EP-193004)。日本开发出含Zn(10-40％)-P(0.005-0.07％)-Sn(0.05-1.0)-Al(0.05-1.0％)-As(0.005-1.0％)-Sb(0.005-1.0％)的铜合金，其中添加总量为0.005-2.0％的一个或几个下述元素：B、Ni、Co、Cr、Mn、Te、In、Be、Ti等元素，余量为Cu(J60082632)。波兰有色金属研究院开发出了Ni、Cr、Mn改善的铝黄铜(CuZn₂₁Al₂)[“Condenser Tubes From Alloys of Copper With Increased ServiceProperties”，AU-Ciura，L Wyrwa，RUDYMET.NIEZEAZ.VO-30，(6)，220-222]。

上述引证文献公开的铜合金，虽然能适应一定的工作环境，为铜合金的性能改进作出了贡献，但就合金耐工作介质腐蚀，耐冲击腐蚀来说，仍存在着问题。例如，含B的HSn70-1B在高盐，高Cl根的水质情况下，虽比含As的HSn70-1A合金耐腐蚀性有提高，但在更高的盐含量、Cl^-含量、高水流速尤其是高悬浮物和高泥沙量下则显得不适应。

本发明的目的在于提供一种耐介质腐蚀、耐冲击腐蚀的铜合金，这种合金不仅具有更好的强度、韧性和硬度，而且能在一般冷却水质和溶解固形物在2000-4500mg/l、Cl-在1000-2000mg/l的特殊水质下安全、稳定、长期地工作。

为解决上述任务，本发明者在以Cu-Zn-Sn为基础合金上，采用As、B、Ni、Mn元素的协同作用，实现多元少量固溶强化及提高合金的耐介质腐蚀性能和耐冲击腐蚀性能，新合金称作HSn70-1AB。

本发明提供的一种耐介质腐蚀、耐冲击腐蚀的铜合金，其特征在于按重量％计组成为：

      Cu           69.0-71.0

      Sn           0.8-1.3

      As           0.03-0.06

      B            0.001-0.5

      Ni           0.01-1.0

      Mn           0.01-1.0

      Zn           余量

其它杂质按GB5232-85控制。

注：本发明属铜合金中的锡黄铜类。其成分的表示参考下列文献：“世界有色金属材料成分与性能手册”，李震夏等人编著，冶金工业出版社，1992年8月。

已经证实，微量As具有抑制黄铜大面积脱锌提高耐腐蚀的能力。早在70年代，就用As来改进当时我国通用的国外黄铜牌号如HSn70-1，形成HSn70-1A，在一定程度上解决了铜管大面积脱锌腐蚀的问题。

优选含量为0.001-0.10％(按重量计)的B，具有细化铸造组织、减弱产生点蚀和电化学腐蚀的倾向。其金相组织的显微照片可清楚地证实这一点。B原子的最大特点是能在管材的内表面上富集并具有迁移、占据逃逸锌离子空位、阻塞锌原子逃离通道的作用，形成防护屏障，提高铜管的耐蚀能力。基于这种考虑，当B的加入量过低时，阻塞锌原子逃离通道的作用将不明显，而当B的加入量过高时，所起的有益作用并不随之增加，进而造成浪费，提高了生产的成本。

本发明铜合金属单相α固溶体型。优选含量在0.25-0.5％(重量)的Ni和优选含量在0.20-0.50％(重量)的Mn加入后，所起的作用有相同也有不同。Ni的锌当量系数为负值，可进一步扩大相区，而Mn有缩小α相区的作用，但作用极微。Ni与Mn均有固溶强化的作用，可提高合金的强度，韧性和耐蚀性。特别值得一提的是Mn不但提高黄铜的硬度，而且还能显著提高黄铜在海水、氯化物和过热蒸气中的耐蚀性。Ni过量的加入会造成流动性差而给挤压等加工带来因难。而Mn的过量加入会造成合金的脆性增强，给合金带来不良后果。

尽管上述四种元素都有其本身各个的作用，但四种元素同时添加时，引起合金在性能上的显著变化，却是单一元素所起不到的。正是因为这种协同作用的存在为本发明人所利用，才创造出性能优异的铜合金HSn70-1AB。下文将通过列于实施例中的实验对所述铜合金HSn70-1AB的性能包括协同作用做进一步的说明。

本发明铜合金的生产方法主要包括配料、熔铸、挤压、拉伸、中间退火、拉制、成品退火等步骤。其中熔铸是在工频有芯感应电炉中完成的，温度在1000℃左右。挤压时温度控制在700-740℃。中间退火温度为560-690℃。成品退火温度500-580℃，保护气氛：CO₂11-14％；CO0.5-3％；H₂0.2-1.5％，余量为N₂。

本发明的HSn70-1AB铜合金具有以下性能：

1、HSn70-1AB铜合金的σ_b＝322Mpa，δ％为76％，管材σ_b＝410Mpa、δ％为50％，比HSn70-1A合金强度提高，但仍保持足够的塑性，HB为63.6。

2、HSn70-1AB合金管材晶粒度平均0.01mm，

3、HSn70-1AB合金热导率为120W/m℃(20℃)，电阻率为98.7nm(19℃)。

本发明的HSn70-1AB合金的优越性能不仅表现在上述数据所表明的性能上，而且还表现在耐介质和耐冲击腐蚀上。该合金在耐蚀上的优良特性是在高含盐、高Cl人造海水，于60℃下，经118小时的条件下，多次试验认定的。可以断言，该合金制成的冷凝管材可用于一般冷却水质、特殊水质、海水冷却或海水倒灌的的电厂。是一种比较理想的冷凝管的新材料。

HSn70-1AB合金制成的管材使用寿命比HSn70-1B高，比不加B、Ni、Mn的合金HSn70-1A更高。使用HSn70-1AB管材，可明显地减少停机维修和堵漏的时间，可保证多发电，满发电，又可减少维修费用与材料消耗，具有可观的社会效益和经济效益。

下面将通过实施例对本发明做更具体地描述。

图1A和1B是脱锌腐蚀金相照片200X。

图2A和2B是1-5号样品在高盐量人造海水中的极化曲线。

图3是往复式腐蚀磨损试验机示意图。

图4是表面形貌仪测定的磨痕二维形貌示意图。

图5是磨痕形貌(SEM)。

图6是单摆划痕试验工作原理图。

实施例1、对按下面表1所列试验样品组成的各样品进行人造海水腐蚀试验如下：

表1  实验样品的组成(wt-％)

编号	Cu	Sn	As	B	Ni	Mn	Zn	备注
									1	67-71	1.0-1.2	0.04-0.05	-	-	-	余
2	69-71	1.0-1.2	0.04-0.05	0.004-0.005	0.05		余
									3	69-71	1.0-1.2	0.04-0.05	0.004-0.005	0.30		余
4	69-71	1.0-1.2	0.04-0.05	0.004-0.005	0.50		余
									5	69-71	1.0-1.2	0.04-0.05	0.004-0.005	0.25	0.4	余

续表1实验样品的组成(wt-％)

编号	Cu	Sn	As	B	Ni	Mn	Zn	备注
									6	69-71	1.0-1.2	0.05	0.002	＜0.05	-	余	沈阳Φ30管
7	69-71	1.0-1.2	0.05	-	-	-	余	白银Φ20管
									8	69-71	1.0-1.2	0.05	0.003	-	-	余	白银Φ25管
9	69-71	1.0-1.2	0.05	0.005	0.45	0.3	余	白银Φ25管

为了解合金在严酷腐蚀介质中的耐蚀性能，将腐蚀介质中总含盐量提高到＞4000PPm，其Cl攩-攪含量＞2000PPm，较实际海水的总盐量及Cl含量均高得多，其配方如下：

     NaCl    MgCl₂   Na₂SO₄ CaCl₂    KCl    NaHCO₃g/l    28.5     5.2      4.1      1.2      0.69     1.2

     KBr     H₃BO₃  SrCl₂    NaF      PH6-7g/l    0.1     0.03     0.03      0.003

实验样品长20mm、宽15mm、厚5mm，铜管则截成12mm长的圆环，机械打磨除去表面膜。用砂纸磨光去油干燥后备用。溶液体积与试样面积比为12.5∶1(ml∶cm2)，实验温度60+2℃，在不密闭条件下静态保持118小时，根据失重计算腐蚀率，计算公式如下：

腐蚀率＝(K×W)/(A×T×D)

T-时间，以小时计；D-密度，g/cm3；A-面积，cm2；K-常数，按腐蚀率表示方法而异；W-腐蚀失重，g。实验结果见表2。

表2列出了HSn70-1合金在人造海水中腐蚀率，其中，6^#-9^#样品取自管材，其组织状态不完全与实验样品相同，不宜互相比较。但总体结论是B及Ni、Mn明显提高了铜合金的耐蚀性能，无论实验或工厂样品的实验结果均相同。表2 HSn70-1合金在人造海水中腐蚀率(mm/y，60±2℃，118h)

样品	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										腐蚀率	0.046	0.029	0.025	0.024	0.022	0.022	0.033	0.023	0.019

手册报导各类黄铜在常温海水中的腐蚀率为0.0075-0.1mm/y，虽然本实验数据也在该范围内，还有一些差异，但按腐蚀四级标准评定均属优良耐蚀性能(腐蚀四级标准按mm/y计，＜0.05优良、0.05-0.5良好、0.5-1.5可用、＞1.5不适用)。实验用介质的盐含量及Cl-含量均大于一般海水，而且为了加速腐蚀还将温度提高到60℃，所以在实际应用条件下本研究合金的腐蚀率应远小于表中的数据。

为了短期内取得腐蚀实验数据，有利于选材，选用了强腐蚀介质：50gCuCl₂+42mgHCl/l，实验温度60+2℃，时间16小时，结果是2^#-5^#样品的腐蚀率均在70mm/y左右，只有未加合金元素B、Ni、Mn的1^#样品是80mm/y。由于介质腐蚀性很强，实验又在加热条件下进行，必然掩盖攩#-5#样品内由于少量合金元素变化时对腐蚀性能影响这种较微小的差别，但用B合金化崐对提高耐蚀性能的作用仍然充分表现出来。

HSn70-1系合金的腐蚀形态主要是脱锌，即成分的选择性腐蚀，是海水中使用黄铜冷凝管破坏最常见的方式，As和B均有抑制黄铜脱锌腐蚀能力，如二者联合使用则可以基本抑制脱锌。

脱锌倾向可用脱锌系数Z来描述： $Z=\frac{\mathrm{Zn}\left(s\right)\mathrm{Cu}\left(A\right)}{\mathrm{Zn}\left(A\right)\mathrm{Cu}\left(S\right)}$

S-表示溶液中Zn⁺⁺和Cu⁺⁺的浓度

A-表示合金中Zn和Cu的浓度

发生脱锌腐蚀时溶液中Zn++浓度增大，故Z＞1，Z值愈大，其脱锌腐蚀愈严重。Z值接近1时，表示基本没有脱锌腐蚀发生。实验用1^#、3^#、6^#样品(在4NHCl中、60+2℃、54小时)测得Z、分别为1^#：1.1，3^#和6^#为1.0。可见B、As联合作用基本可以完全抑制脱锌。

图1A所示的1^#样品只加As未加B，尚未完全抑制脱锌，从图1A的金相照片上也可看出其薄薄的沿晶脱锌腐蚀，但在加As、B及Ni的图1B所示的3^#样品上却观察不到。

实施例2

实验用样品同实施例1。

合金电极电位是热力学稳定性的表征，极化曲线可反映某一体系的腐蚀过程。实验条件：

仪器：日本产HA-301型恒电位仪/恒电流仪和X-Y记录仪，

样品处理：砂纸磨光、去油、洗净，则定时裸露1cm2，

介质：高盐量人造海水，同实施例1，

辅助电极：铂片，

参比电极：饱和甘汞电极，在试验机上进行，见图3，其中1为支架，2为电解池，3为销样(A2O3球)，4为销样杆，5为盘样(Cu合金样品)，6为马达。销样是Φ12mm的Al₂O₃球，盘样是30×18×15mm的块状铜合金样品，往复行程15mm，载荷10N，每分钟往复45-50次。腐蚀介质是高盐量人造海水，实验时间1小时。磨损毕用表面形貌仪沿磨痕等距离取三点测定二维形貌以计算磨痕面积，乘磨痕长度得磨蚀体积(mm³)。图4是表面形貌仪测量的样品磨痕形貌，工厂的管材取样是锯出25mm长的圆环从中对切在压机上压成平板，未除表面膜即进行内表面的腐蚀磨损实验。两次实验条件不完全相同，所以管材与样品是自行对比得出相对耐磨性，结果见表4。

表4列出了各类样品在人造海水中的相对耐磨性，其中的数据是以每次实验只加As的样品，即1^#和7^#作标准，按标准样品磨损体积/试验样品磨损体积计算出在人造海水中的相对耐磨性。表4各类样品在人造海水中的相对耐磨性

样品	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										相对耐磨性	1	1.5	1.7	1.6	2	1.5	1	1.9	2.9

表4数据说明加B、Ni、Mn等合金元素明显改善了铜合金的耐磨蚀性能，实验样品和工厂管材均得出同样结论。

实验温度：27-28℃；

测电位时间：10min；

扫描速度：100mv/min。

所测各样品的电位值列于下面的表3中。

        表3各样品的稳定电位V(SCE)

样品	1	2	3	4	5	6	7
								电位V	-0.23～-0.24	-0.23	-0.21～-0.23	-0.24	-0.22～-0.23	-0.22～-0.23	-0.22～-0.23

图2A和2B是1-5^#样品的极化曲线。曲线形状完全相同，都有明显的活性溶解峰，然后随着电位增加电流急剧降低，表明合金转入钝态。但五种样品成分的差异在极化曲线上得到充分的反映，首先是无B的1^#样品活性溶解峰电位较其它含B样品负，电流峰值也略高，尤其是稳定钝态电流密度明显高于含B的其它样品，这些现象都表明1^#样品耐蚀性比其它加B样品差。其次是加B、Ni、Mn样品的活性溶解峰差异虽不明显，但其稳定钝态电流随Ni量增加而减少的规律良好，说明Ni对耐蚀性提高的贡献。

实施例3

实验用样品同实施例1。

进行腐蚀磨损试验可了解HSn70-1AB制成的管材在使用过程中，夹泥沙的海水对其冲蚀破坏的情况。试验在自行研制的往复式销盘磨损试验机上进行。该试验机如图3所示。

图5A和5B是磨痕形貌SEM照片。加B、Ni的3^#样品由于耐蚀性增强，其磨痕为典型犁沟，而未加B的1^#样品在犁沟中有明显的腐蚀痕迹。磨蚀磨损是表面剪切力与介质腐蚀共同造成的破坏，其材料流失量是腐蚀与磨损之和再加上二者的交互作用量。微量元素B、Ni、Mn对合金的强化作用直接表现在合金强度与硬度提高，同时也有利于改善它们耐磨性。从表中数据可见HSn70-1AB耐磨蚀性能的改进是B、Ni、Mn的强化作用，与提高耐蚀性能共同的贡献。

实施例4

所用试验样品同实施例1。

设备简图见图6。其中1为摆锤，2为划头，3为样品，4为样品台，5为测力传感器。使用该设备能摸拟单一磨粒用一定冲击力划过材料表面的单元过程，实现磨粒磨损的微犁削及冲蚀的冲击加载过程，能测出每次划痕过程中消耗的能量。划头由锥角120。角锥形硬质合金制成，以60。初始角对同一样品划出一系列从浅到深，尺寸不同的划痕，记录划痕后的摆角θ₀。用读数显微镜及表面形貌仪测出划痕长度L、最大宽度B及深度D，以求出最大横切面积Ar，由此计算出划痕体积V(V＝0.53L·Ar)。能耗E根据功能原理由划痕前后的摆角差计算：

E＝MgLpo(COSθ-CoSθ₀)M-摆质量g-重力加速度Lpo-摆重心长度θ、θ₀分别为划痕前后的摆角。

比能耗e是产生单位体积划痕所消耗的能量(e＝E/V)，用J/mm3表示。

1^#、3^#、5^#样品的比能耗分别为2.17、2.30及2.90J/mm3。e值大说明合金抗冲击磨损性能好，也就是说要用更多的能耗才造成同等体积的材料流失。因此实验数据从另一角度充分证明了B、Ni、Mn合金元素的强化作用，与力学性能及磨蚀磨损数据完全一致。

Claims (2)

1、一种耐介质腐蚀、耐冲击腐蚀的铜合金，其特征在于按重量％计组成为：

     Cu            69.0-71.0

     Sn            0.8-1.3

     As            0.03-0.06

     B             0.001-0.5

     Ni            0.01-1.0

     Mn            0.01-1.0

     Zn            余量。

2、按权利要求1的铜合金，其特征在于按重量％计组成为：

     Cu            69.0-71.0

     Sn            0.8-1.3

     As            0.03-0.06

     B             0.001-0.10

     Ni            0.25-0.50

     Mn            0.20-0.50

     Zn            余量。

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