CN105368441A

CN105368441A - 一种硅树脂包覆的球形陶粒石油支撑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105368441A
Application number: CN201410422367.2A
Authority: CN
Inventors: 王霆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明涉及“一种硅树脂键合包覆的球形陶粒石油支撑剂及其制备方法”，制作工艺中把几种有机硅单体和微球型陶粒，在催化剂作用下，以不同温阶程序升温，相继发生水解、缩聚、烷氧基酯交换、聚合物结构重整、高温固化等系列反应，得到硅树脂覆膜的陶粒支撑剂。所述支撑剂表面光滑，化学稳定性好，耐高温可到500℃以上，不与压裂液和油气发生任何化学反应，不污染环境和地下水；具有优良的亲油、憎水特性；圆球度达到95％以上；体密度1.2～1.3，视密度2.20～2.50；强度高，在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％；适用于多种油气井的开采。

Description

一种硅树脂包覆的球形陶粒石油支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，特别涉及油气田领域中使用的压裂支撑剂，具有促进油气透过、阻止水通过的高传输效率，提高油井的油气采收率和延长油井的有效寿命。

背景技术

在油气田勘探开发过程中，尤其对低渗油气田的勘探开发和老油气井的改造中，加入石油压裂支撑剂已经成为增产与提高油气采收率的主要手段之一。所述石油支撑剂通过高压液体注入油气层，使油气裂缝在高压液体作用下发生涨裂，在加压停止后支撑剂留在裂缝中保持裂缝不会塌陷，成为油气引出的传输通道，有效地提高油井的油气产量。目前国内外压裂工艺所用的支撑剂主要有天然石英砂、烧结陶粒微球、有机树脂覆膜支撑剂等三类。

1.天然石英砂

材料来源广，成本低，早期被大量使用。但石英砂球型度差，密度大，导流能力差，抗破碎能力较低。主要在浅层、低闭合压力油气井的压裂作业应用，不适用于闭合压力高的深井；

2.采用铝钒土高温烧结的陶粒微球支撑剂

其优点是球度好、耐腐蚀、耐高温，耐高压等性能，是目前油气田所采用最多的支撑剂。中国制造的陶粒支撑剂占据整个世界油气开采中很大的市场。这种陶粒是把铝矾土在1300℃以上的高温烧结而成，缺点是制造工艺能耗大，憎水性差，对油气和水的分离度不够好；密度大，体密度在3附近，导流能力差，在泵的传送时易出现与传输液分层和堵塞油路。

3.有机聚合物树脂薄膜覆盖的支撑剂

在石英砂、坚果壳骨架、陶粒等支撑体的表面，涂覆一层热塑性或热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂以及这些树脂的组合物等，可有效地改进这些支撑剂表面对油气的水、油分离能力差的缺点，是目前研究和应用的主方向。石英砂、坚果壳的形状不规则，导流能力较差；所有的这些高聚物的耐高温性差，一般在250℃以下会出现软化、粘结、热分解甚至剥离脱落，堵塞油气路，和可能对地下水和环境造成严重的污染，不能满足高压深油气井开采的要求。

详细说明

针对目前油气支撑剂技术缺陷，本发明提供一种硅树脂键合包覆陶粒石油支撑剂，体密度可达到1.2～1.5；支撑剂的表面光滑，圆球度达到95％以上；具有优越的耐水性和油气、水的分离能力；支撑剂的强度高，抗破碎能力强，在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％，长期导流效果好；化学稳定性很好，耐高温可到500℃以上，不与压裂液和油气发生任何化学反应，不污染环境和地下水源。

本发明中包覆球形陶粒的硅树脂，为有机硅化合物中的硅原子侧链带有烷基、芳烃基的疏水、亲油性基团，同时带有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，以及氨基、羟基、环氧基、烯基等活性取代烷基团，能与陶粒表明硅羟基以化学键结合，化学稳定性好，具有耐高温500℃以上，不与压裂液和油气发生任何化学反应，不分解，不脱落；使该支撑剂实现了对油气和水的高分离能力和长期导流能力。详细叙述如下。

1)硅树脂包覆球形陶粒石油支撑剂的制备方法，是将不同类型的烷氧基硅烷和陶粒，在醇和甲苯溶剂中，在缓慢搅拌下加入催化剂的水溶液，按不同温阶程序从30～110℃缓慢升温，使不同硅氧烷单体相继发生水解、缩聚、酯交换、高分子结构熟化重整、高温固化等不同反应，在旋转蒸发器中除去溶剂，最终得到硅树脂包覆的微球型陶粒，再于高温200-250℃交联固化，即得到硅树脂键合包覆的陶粒石油支撑剂，其结构示意式如下所示：

其中R₁为甲基，

R₂为甲基、苯基、烯丙基、环氧烷基、胺丙氧基、烷氧基等的组合物；

m为15～30的整数，聚合物分子量在1500～2500范围之内。

2)支撑剂的具体制备工艺条件：取体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.1～0.5份二甲基二甲氧基硅烷，1～3份丁醇；1～3份甲苯，在缓慢搅拌下滴加5～10份0.1～1.0％的盐酸水溶液，在30～50℃缓慢加热1～2小时，然后升温到65～75℃回流保持1～2小时；再升温到80～110℃回流并保持1～2小时，再加入质量50～200份陶粒，用六甲基二硅胺烷或甲醇钠调整体系酸度到pH5～6，减压蒸发除去溶剂至干，得微球体样品；最后在微球体样品中加入1～5％的560甲醇溶液固化剂，在220～250℃交联固化，冷却，过筛，即得到硅树脂包覆微球形陶粒石油支撑剂。

3)为控制水解速度和聚合度，选用0.1～1.0％盐酸溶液做水解催化剂(调整pH2～3)，整个反应需7～8个小时，可控制树脂适宜的水解度、聚合度，并保留3～10％摩尔比的烷氧基活性基团，在高温下与陶粒表面的硅羟基成键缩合，增强树脂与陶粒的结合强度。

4)硅烷中烷氧基的碳数对硅树脂的结构和性能有很大的影响，为此需要通过酯交换反应部分改变硅树脂中的甲氧基为多碳数的烷氧基，在90～110℃下丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等与硅烷中甲氧基发生酯交换，生成相应的丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、正丁氧基等硅烷，控制交换度在5～10％比，可改进包覆树脂膜的韧性强度。

5)合成的硅树脂的化学结构重整硅树脂覆膜的合成中硅树脂分子在水介质中经过高温，发生结构重整，使硅树脂一面的侧链烷氧基，保持能与陶粒表面的硅羟基接触，并在高温下固化发生键合，增强树脂和陶粒的结合力；树脂的另一面亲油的烃基向外伸展，保持支撑剂的外表面具有疏水亲油气特性，使支撑剂的具有良好的疏水导油能力，使油气迅速浸润通过毛细管，阻止水通过毛细管，从而实现促进油气与水具有较好的分离效果，保持长期导流油气的能力。

具体实施方式

实施例1将体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.5～1.0份二甲基二硅氧烷，3～5份正丁醇，3～5份甲苯，，在强力搅拌下滴加5～10份HCL水溶液(pH2.5)，在30～50℃缓慢加热2～3小时，然后升温到65℃～75℃，回流保持1～2小时，再升温到80℃～110℃，回流并保持1～2小时，加入50份微球形陶粒，将体系冷却到60℃，用1～3％六甲基二硅胺烷中和系统到pH5～6，减压蒸馏除去溶剂至干，得有机硅薄膜包覆的陶粒微球样品，最后加入1～3％的560固化剂，在200～250℃交联固化，冷却，过筛，即得到硅树脂包覆的微球形陶粒石油支撑剂。表面光滑，圆球度达到0.95以上，体密度可达到1.2～1.4，视密度2.00～2.30，覆膜厚20％；抗破碎能力在闭合压力86Mpa下破碎率小于5％；耐酸度0.5，耐高温500℃以上。

实施例2将体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.5～1.0份二甲基二硅氧烷，3～5份正丁醇，3～5份甲苯，10份HCL水溶液(pH2.5)，缓慢搅拌并在30～50℃加热2～3小时，然后升温到65～75℃，回流保持1～2小时，再升温到85～110℃回流并保持1～2小时，反应结束后冷却到60℃，用用1～3％六甲基二硅胺烷中和系统到pH5～6，加入质量200份微球陶粒(粒径0.1～0.5mm)，减压蒸发除去溶剂至干，得微球体样品；最后加入1～3％的560固化剂，把微球体样品在200～250℃交联固化，冷却，过筛，即得到硅树脂包覆的微球形陶粒石油支撑剂。表面光滑，圆球度达到0.95以上；体密度可达到1.2～1.4，视密度2.00～2，30，覆膜厚5％；抗破碎能力在闭合压力86Mpa下破碎率小于5％；耐酸度0.5，耐高温500℃以上。

硅树脂包覆陶粒石油支撑剂主要性能指标

。

Claims

1.“一种硅树脂包覆的球形陶粒石油支撑剂及其制备方法，其特征是将10份甲烷基三甲氧基硅烷，0.1～0.5二甲基二硅氧烷，加入1～3份的丁醇和1～3份的甲苯溶剂，5份HCL水溶液(PH2-3)的催化剂作用下，加入50～200份微球形陶粒，缓慢搅拌并以不同温阶从30℃～110℃的程序升温，使硅氧烷单体相继发生水解、缩聚、酯交换、结构重整、高温交联固化登反应，即得到硅树脂键合包覆膜厚5～20％的陶粒石油支撑剂；所述硅树脂键合包覆的陶粒覆膜结构示意式如下：

其中R₁为甲基，

R₂为甲基、苯基、烯丙基、环氧烷基、胺丙氧基、烷氧基中的一种；

m为15～30的整数。

2.据权利要求1所述的“一种硅树脂包覆的球形陶粒石油支撑剂的制备方法”，其特征是将不同烷基取代的硅氧烷和微球形陶粒，在催化剂HCL水溶液的作用下，缓慢搅拌要求的加热温阶升温程序：首先在30～50℃加热并维持2～3小时，然后升温到65～75℃，回流保持1～2小时，再升温到90～110℃回流保持1～2小时；反应完成后加1～3％甲醇钠或六甲基硅二氮烷甲醇溶液，中和系统到pH5～6，0.1～5份1～3％的560固化剂甲醇溶液，减压蒸发除去溶剂至干，将微球型陶粒在200～250℃交联固化，冷却，过筛，即得到硅树脂包覆的微球形陶粒石油支撑剂。

3.权利要求1所述的球形硅树脂包覆陶粒石油支撑剂的生产方法中，其特征在于加入不同的醇做酯交换剂，如丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等，在一定反应条件下与硅氧烷中的甲氧基发生部分酯交换，生成含摩尔比1.0～10％相应的碳数3～4烷氧基的硅树脂，以改进覆膜树脂的韧性强度。

4.权利要求1所述的球形硅树脂包覆陶粒石油支撑剂制备方法，其特征在于预先制备成预定的硅树脂，再加入50～200份陶粒，缓慢搅拌，减压蒸发除去溶剂至干，在200～250℃交联固化，冷却，过筛，即得到硅树脂包覆的膜厚5～20％微球形陶粒石油支撑剂。