CN105367369A - 一种稳定的顺式番茄红素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定的顺式番茄红素的制备方法，包含以下步骤：(1)番茄红素原料用分子微囊材料进行包埋，形成微囊化番茄红素，(2)在真空状态下，用微波处理微囊化番茄红素，使微囊内的番茄红素转化为顺式结构。本发明通过将番茄红素西安宝盒，再真空微波干燥将顺式异构体不到5％的番茄酱或番茄红素油树脂原料中的番茄红素反式异构体转化为顺式番茄红素，使其中顺式番茄红素的含量范围高达20.0％，且顺式番茄红素的能以稳定的状态存在。
Description
技术领域
本发明属于食品原料加工领域，涉及一种稳定的顺式番茄红素的制备方法。
背景技术
番茄红素是类胡萝卜素的一种，由11个共轭双键和2个非共轭双键组成的直链型多不饱和烯烃，分子式为C40H56，分子量536.85。番茄红素广泛存在于植物中，成熟的番茄、西瓜、胡萝卜、红色葡萄柚等红色果实等红色果实的含量较多，同时在人体的各种器官和组织中也广泛存在，其中血液、肾上腺、睾丸、肝脏等含有较多的番茄红素，由于番茄红素是一种脂溶性天然色素作为食品添加剂，具有极强的清除自由基、抗氧化的能力，其淬灭单线氧，清除自由基的能力是目前常用抗氧剂维生素E生物100倍，是β‐胡萝卜素的2倍多，能够阻断亚硝胺的形成、诱导细胞分化、增强免疫力、抑制细胞增殖、减少DNA的损伤，受到广大消费者的欢迎，流行病学的研究的大量证据证实番茄红素对预防前列腺癌、乳腺癌、肝癌等恶性肿瘤方面具有重要的作用，因此番茄红素的研究逐渐受到重视。
最近研究发现番茄红素存在顺式和反式异构体，由于分子中存在较多的具有刚性的共轭双键，番茄红素在理论上有多达211种的空间异构体，实际可能存在的异构体种类也有72种，人体中最常见的番茄红素空间构型如图1所示，现有研究表明，食物(如番茄酱)中天然存在的番茄红素以全反式结构为主(90～98％)，而人体的血清和肾上腺等组织中含有的番茄红素主要是以顺式结构为主(79％～88％)，这表明顺式结构的番茄红素可能具有更高的生理活性——很多关于番茄制品中番茄红素顺式异构体含量及生理活性间关系研究的结果也证实了这一点：Boileau等进行体外实验发现，顺式异构体比较容易被细胞吸收，证实顺式结构的番茄红素的生理活性较全反式高；Bohm等也证实顺式异构体的抗氧化性好于全反式异构体，因此对天然番茄红素提取物(番茄红素油树脂或番茄酱)或经纯化的番茄红素进行了异构化处理，提高其中更具生理活性的顺式异构体的比例，可以显著提高产品的应用价值，具有显著的经济社会效益。。
由于番茄红素的特殊链状结构和不饱和双键的存在，导致其稳定性极差，容易发生顺反异构化和氧化降解，顺式结构由于具有更强的抗氧化活性，因此对光、热、氧更敏感，因此提供一种制备高稳定顺式番茄红素的方法显得尤为重要。
目前关于制备顺式番茄红素的制备方法均工艺复杂，如：专利CN101314554：光化学异构化反应从全反式番茄红素合成顺式番茄红素异构体的方法”，此专利采用光化学合成技术，氮气保护，高压汞灯滤光处理对番茄红素进行异构化处理3～6h，此方法中高压汞灯的光能量的利用率较低，同时需添加冷阱对灯进行降温，能力消耗极大，生产成本较高，同时，转化过程中应用了大量易燃易爆或有毒的有机溶剂，如石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮等，这些有机溶剂的应用增加了生产的安全隐患，生产可行性值得商榷。
专利CN1380009：富含顺式异构体的番茄红素的制备方法，将番茄酱溶于食用油中，在近100℃条件下分阶段加热近6h，该法操作步骤易造成油脂氧化变性、酸败，产生有害物质，导致此法的实际应用价值大打折扣。
专利CN101575256：番茄红素顺式异构方法及高顺式异构体含量的番茄红素产品，采用高温(80～120温度)、有毒有机溶剂、高纯氮保护，处理番茄红素，生产条件苛刻，导致产率极低，难以工业化生产。
PCT/EP2007/006747：Stableandbiovailablecompositionsofisomersofcarotenoidsdorskinandhair，采用溶剂热回流方法制备含顺式异构体番茄红素，但此法工艺处理时间长，既增加了操作成本，也降低了生产效率。
专利CN101798256：一种富含顺式异构体的番茄红素产品及其制备方法，采用短时热回流——低温静置结晶——去除结晶——母液回收溶剂方法制备顺式番茄红素，但此方法采用有机毒性溶剂处理、极端低温能耗高(‐20℃)、工艺时间过长(最长达36h)、产品中有机溶剂难以去除完全，导致难以工业化生产、产品安全性有待考证。
以上专利方法均存在，转化效率低、时间长、采用大量有机溶剂，造成安全隐患且转化后的顺式番茄红素难以稳定保存，以上种种原因限制了顺式番茄红素的广泛应用。
张环伟等人，(番茄红素热处理异构化方法研究，天然产物研究与开发，2011,23:935～938.)在有机溶剂存在状态下，通过照射微波可以将反式番茄红素转化为顺式结构，该方法采用大量有机溶剂，但该文在结尾处仍指出，目前顺式番茄红素的保存以及稳定性的仍未解决，因此也限制了其推广应用。
尽管目前研究的分子包埋番茄红素较多，但未能将顺式番茄红素包埋，并且顺式番茄红素的制备方法其转化效率低、时间长、采用大量有机溶剂，造成安全隐患且转化后的顺式番茄红素难以稳定保存，以上种种原因限制了顺式番茄红素的广泛应用。因此需要发展一种简便、高效、不使用有机溶剂制备稳定的顺式番茄红素制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种稳定的顺式番茄红素的制备方法。
本发明的另一目的是提供按照该方法制备的微囊化的番茄红素产品。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种稳定的顺式番茄红素的制备方法，包含以下步骤：
(1)番茄红素原料用分子微囊材料进行包埋，形成微囊化番茄红素，
(2)在真空状态下，用微波处理微囊化番茄红素，使微囊内的番茄红素转化为顺式结构。
其中，步骤(1)优选将1重量份的番茄红素原料，与0.5～2.0重量份的水以及1.5～10重量份的分子微囊材料混合均匀，在30～60℃条件下充分搅拌研磨30～60min。
所述的番茄红素原料优选含番茄红素1～20wt％的番茄红素油树脂、番茄酱、含番茄红素90wt％或以上的番茄红素粉末中的任意一种，进一步优选含番茄红素1～20wt％的番茄红素油树脂。
所述的分子微囊材料优选为β-环糊精。
所述的真空状态，是指绝对压力低于大气压所形成的一种状态，绝对压力与大气压力之差的绝对值为真空度，本发明所述的真空状态的真空度为0.05～0.1MPa。
所述的微波处理工艺参数优选7～10w/g，处理60～180min。
本发明的优选方法为：将1重量份的番茄红素油树脂与1重量份的水以及1.5重量份的β‐环糊精混合均匀，在50℃条件下搅拌研磨60min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波工艺参数为8w/g，处理90min，得含稳定的顺式番茄红素产品。
按照本发明所述的制备方法制备的微囊化的番茄红素。
有益效果：
本发明通过将番茄红素先包埋，再真空微波将顺式异构体不到5％的番茄酱或番茄红素油树脂原料中的番茄红素反式异构体转化为顺式番茄红素，使其中顺式番茄红素的含量范围高达20.0％或以上，且顺式番茄红素的能以稳定的状态存在。
附图说明
图1处理前番茄红素样品HPLC分析结果，全反式番茄红素(tR＝33.8min)，占总含量的97.6％，顺式占2.4％。
图2处理后番茄红素样品HPLC分析结果，全反式番茄红素(tR＝33.8min)，占总含量的85.0％，顺式占15.0％(40.2min、37min、29min峰面积之和)。
具体实施方式
实施例1
将番茄红素油树脂(含番茄红素1％(其中顺式结构占比3.1％))100g与20g水以及150g倍他环糊精混合均匀，在30℃条件下搅拌研磨30min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波工艺参数为7w/g，处理60min，所得产品中番茄红素顺式结构比例为15.2％。
实施例2
将番茄红素油树脂(含番茄红素6％(其中顺式结构占比2.4％))100g与50g水以及500g倍他环糊精混合均匀，在40℃条件下搅拌研磨40min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波工艺参数为8w/g，处理90min，所得产品中番茄红素顺式结构比例为15.0％。
实施例3
将番茄红素油树脂(含番茄红素10％(其中顺式结构占比3.8％))100g与100g水以及500g倍他环糊精混合均匀，在50℃条件下搅拌研磨50min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波频率为工艺参数为9w/g，处理120min，所得产品中番茄红素顺式结构比例为12.6％。
实施例4
将番茄红素油树脂(含番茄红素20％(其中顺式结构占比4.1％))100g与200g水以及1000g倍他环糊精混合均匀，在60℃条件下搅拌研磨60min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波工艺参数为10w/g，处理180min，所得产品中番茄红素顺式结构比例为16.1％。
实施例5
将番茄红素油树脂(含番茄红素10％(其中顺式结构占比3.1％))100g与100g水以及150g倍他环糊精混合均匀，在50℃条件下搅拌研磨60min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波工艺参数为8w/g，处理90min，所得产品中番茄红素顺式结构比例为20.2％。
实施例6产品中番茄红素顺反异构体含量检测方法
样品制备溶液：参照GB/T22249‐2008保健食品中番茄红素的测定方法，用焦性没食子酸‐二氯甲烷溶液制备测试溶液。顺反异构体含量测定色谱条件：
流动相：四氢呋喃/乙腈＝15/85(V/V)
色谱柱：COSMOSILCholester4.6×250mm，5μm
流速：1mL/min
柱温：25℃
进样量：20μL
检测波长：472nm
样品浓度：20μg/mL
分析结果采用面积归一法计算。
产品的稳定性试验
将实施例5制备的产品用铝塑袋包装，并分别置于60℃烘箱、RH90％±5％(饱和KNO3溶液)的干燥器中、4500lx±500lx光线下，进行影响因素实验，评价指标：性状、气味、番茄红素总量，顺式番茄红素含量，详细结果见表1。
表1实施例5样品影响因素试验结果
结果显示，本方法制备的顺式番茄红素稳定性较好。
为能更好的说明本发明的技术优势，我们用同一批番茄红素油脂(含番茄红素10％，其中顺式结构占比3.1％，与实施例5一致，)，制备了质量比与实施例5相同的β‐环糊精/番茄红素油脂混合物并采用普通热风真空干燥方法(混合物1，未用微波处理)；以及质量比与实施例5相同但用糊精代替了β‐环糊精，微波真空处理的糊精/番茄红素混合物(混合物2，未采用倍他环糊精包埋，但真空微波处理条件同实施例5)，将上述样品用铝塑袋包装，并分别置于60℃烘箱、RH90％±5％(饱和KNO3溶液)的干燥器中、4500lx±500lx光线下，进行影响因素实验，评价指标：性状、气味、番茄红素总量，顺式番茄红素含量，详细结果见表2、表3。
表2混合物1样品(未微波处理)影响因素试验结果
表3混合物2样品(未β‐环糊精包埋)影响因素试验结果
混合物1样品(未微波处理)虽然稳定性较好，但其中的顺式番茄红素与为处理前增加很少，表明微波可以显著增加顺式番茄红素的含量。
混合物2样品(未β‐环糊精包埋)虽然顺式番茄红素较混合物1有所提高，低于实施例5产品，但顺式结构的番茄红素稳定性较差高温高湿放置10天后几乎下降一半稳定性较差。
以上其结果表明，虽然微波处理能提高反式番茄红素转化为顺式结构，但转化效率较低，当有β‐环糊精特有的空腔结构(内疏水性空腔结构，类似有机溶剂的环境)存在，其转化效率能大幅提高，同时β‐环糊精的特殊包埋结构为不稳定的顺式番茄红素提供了屏蔽环境，使其能稳定的保存，稳定性得到显著提高。
因此，本发明将β‐环糊精包合技术与微波真空处理相结合后，得到的产品顺式结构番茄红素含量较高、稳定性较好具有良好的应用前景。
Claims (8)
1.一种稳定的顺式番茄红素的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)番茄红素原料用分子微囊材料进行包埋，形成微囊化番茄红素，
(2)在真空状态下，用微波干燥处理微囊化番茄红素，使微囊内的番茄红素转化为顺式结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)具体为将1重量份的番茄红素原料，与0.5～2.0重量份的水以及1.5～10重量份的分子微囊材料混合均匀，在30～60℃条件下充分搅拌研磨30～60min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的番茄红素原料选自含番茄红素1～20wt％的番茄红素油树脂、番茄酱、含番茄红素90wt％或以上的番茄红素粉末、中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的分子微囊材料为β-环糊精。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的真空状态的真空度为0.05～0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的微波干燥处理工艺参数为7～10w/g，处理60～180min，直至湿料的水份小于10.0％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于将1重量份的番茄红素油树脂与1重量份的水以及1.5重量份的β‐环糊精混合均匀，在50℃条件下搅拌研磨60min，转移湿料至微波真空干燥箱中，箱体内真空度达到0.1Mpa以下，开启微波，控制微波工艺参数为8w/g，处理90min，得含稳定的顺式番茄红素产品。
8.按照权利要求1所述的制备方法制备的微囊化的番茄红素。
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