CN105352897A - 测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于溶剂萃取技术领域，公开了一种测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法。该方法是利用已知单一萃取配合物的萃取平衡常数及单一萃取配合物转变为混合萃取配合物的反应平衡常数来计算双萃取剂有机相体系中混合萃取配合物的萃取平衡常数。该法具有步骤简单、操作方便的特点。

Description

测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法
技术领域
本发明属于溶剂萃取技术领域，具体涉及一种测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法。
背景技术
在溶剂萃取过程中，当有机相中含有多种萃取剂，且能与金属形成多种萃取配合物时，测定其中某一种配合物的萃取平衡常数往往比较复杂。传统的测量方法是溶剂萃取法，该法是根据各个萃取配合物的萃取反应方程得出其各自的萃取平衡常数表达式，将分配比表达为与萃取平衡常数及体系中各物质浓度相关的形式，通过改变式中某一组分的浓度，同时固定式中其他组分的浓度测得对应条件下的分配比值，根据分配比与该组分浓度的数量关系作图外推或拟合得到式中相应的萃取平衡常数的值。有机相只有一种萃取剂时，这种方法准确实用，适用范围广，但当有机相中存在两种萃取剂共同萃取金属元素时，其测量与计算过程较为繁琐。
目前，在Purex流程中急切需要对双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数进行测定。该流程是利用TBP作为萃取剂，通过萃取来实现后处理料液中U、Pu和裂变产物的分离。由于TBP在工艺过程中会受到后处理料液带来的较强辐射作用及不同的化学作用，在这些作用下，TBP会发生辐解反应，生成以DBP为主的辐解产物，这些辐解产物会影响溶剂萃取性能的变化。因此，测定TBP和DBP双萃取体系中对U、Pu的萃取平衡常数具有重要意义。
利用现有的溶剂萃取法对双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数进行测定，步骤和计算过程非常复杂，现以磷酸二丁酯(即DBP，以HA表示)和磷酸三丁酯(即TBP，以B表示)的四氯化碳溶液从硫酸溶液中协同萃取六价铀为例说明。
首先磷酸二丁酯在惰性溶剂四氯化碳中主要以二聚物H2A2的形式存在，也有少量以单分子HA的形式存在。在水相中则主要以HA和A-的形式存在。加入磷酸三丁酯后，在有机相中部分HA与B生成缔合物HA·B，所以在相比1:1时有
式中CHA o、CB o分别表示磷酸二丁酯和磷酸三丁酯在有机相中的起始浓度，[]O表示物质在有机相中浓度，[]表示物质在水相中浓度。在上述分子或离子间存在下列平衡关系：
Ka＝[H+][A-]/[HA]＝10-0.98
Λ＝[HA]O/[HA]＝10-1.59
KHA·B＝[HA·B]/[HA]O[B]O＝102.84
式中[H+]表示氢离子浓度，根据以上关系可得
则知道体系初始条件后可根据以上等式计算体系中各物质的浓度或按照要求的体系中各物质浓度配制相应溶液。
磷酸二丁酯的四氯化碳溶液从硫酸溶液中萃取六价铀的反应及萃取平衡常数为
同时在水相中UO2 2+与SO4 2-有络合反应：
其中β1＝50，β2＝350，β3＝2500。
又HSO4 -的解离常数的倒数为
因此平衡水相中铀的总浓度为
其中
式中为水相中硫酸的起始浓度。令磷酸二丁酯的四氯化碳溶液从硫酸溶液中萃取六价铀的分配比
则知道体系初始条件后可根据以上等式计算磷酸二丁酯的四氯化碳溶液从硫酸溶液中萃取六价铀的分配比D1。
磷酸二丁酯和磷酸三丁酯的四氯化碳溶液从硫酸溶液中协同萃取六价铀的反应方程为
其萃取平衡常数表达式为
此时在有机相中存在协同萃取配合物和磷酸二丁酯单独萃取的配合物，而磷酸三丁酯单独萃取的配合物可忽略不计。令D为磷酸二丁酯与磷酸三丁酯同时萃取铀的分配比，则
所以
两边取对数得
保持pH及[B]o恒定，改变[H2A2]o值，配制一系列水相和有机相溶液，混合达萃取平衡后，测得每一组条件下的分配比D并计算得到对应的D1及Y的值。根据D12＝D-D1计算得到D12，再以logD12对log[H2A2]o作图，应得一条斜率为1.5的直线，其截距为则可根据对应条件计算得到萃取平衡常数K2
上述测定萃取平衡常数的方法步骤繁琐，计算难度大。因此，需要一种步骤和计算过程简单且能满足双萃取剂有机相体系中配合物平衡常数测量的方法。
发明内容
(一)发明目的
根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种步骤简单、操作方便的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法。
(二)技术方案
为了解决现有技术所存在的问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，该方法包括以下步骤：
(1)向待萃取的金属溶液中加入第一种萃取剂，该金属溶液和该第一种萃取剂形成稳定的第一萃取体系，该金属和该第一种萃取剂形成单一萃取配合物；
(2)利用溶剂萃取法测量或直接查表得到上述第一萃取体系中单一萃取配合物的萃取平衡常数；利用分光光度法测量该第一萃取体系有机相中单一萃取配合物的吸收光谱；
(3)取出步骤(1)中第一萃取体系的有机相，并向有机相中加入第二种萃取剂，金属和两种萃取剂形成混合萃取体系，并且反应生成两种萃取剂共同作用的混合萃取配合物；其中第二种萃取剂的加入方式为多次加入；
(4)每次加入第二种萃取剂后，均将混合萃取体系的有机相取出，并利用分光光度法测量有机相中混合萃取体系的吸收光谱；
(5)根据步骤(4)测量得到的吸收光谱变化列出每次加入第二种萃取剂后单一萃取配合物与混合萃取配合物的浓度数量关系方程及在各波长处吸光度值的数量关系方程，利用最小二乘法进行拟合计算得到混合萃取配合物的浓度变化，进而计算单一萃取配合物转变为混合萃取配合物的反应平衡常数；
(6)根据步骤(5)得到的反应平衡常数及上述单一萃取配合物的萃取平衡常数计算得到混合萃取配合物的萃取平衡常数。
优选地，步骤(4)在每次加入第二种萃取剂后，先将混合萃取体系混合均匀后进行离心操作再取出有机相。
优选地，步骤(3)中第二种萃取剂的加入方式为滴加，并且按照从少量到多量的顺序逐次加入。
优选地，上述分光光度法所用的仪器为紫外-可见分光光度计。
优选地，步骤(5)～(6)所述的计算过程利用的是光谱数据分析软件。
优选地，所述的光谱数据分析软件为hyperspec。
优选地，所述离心操作的时间为1～2分钟。
(三)有益效果
采用本申请提供的方法对双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数进行测定，具有极大简化测量过程和计算步骤的有益效果。具体为：①与传统的溶剂萃取法对萃取平衡常数进行测定需要配置多份水相及有机相溶液进行萃取和测量相比，该方法步骤大大简化，只需向第一萃取体系的有机相中滴加第二萃取剂即可，并利用分光光度计对其吸收光谱进行测定，测量过程极为简便。②该方法是通过吸收光谱变化计算出第一萃取配合物转变为混合萃取配合物的反应平衡常数，从而间接计算得到混合萃取配合物的萃取平衡常数，计算过程也得到了简化。③虽然步骤(4)中在加入第二种萃取剂后，体系应该仍然为有机相体系，但是由于第一萃取体系萃取过程中第一种萃取剂可能会结合少量水进入有机相，加入第二种萃取剂后水从有机相中析出形成乳浊液，所以在测量方法中加入了离心的步骤，其优点是使有机相与少量水相分离，避免影响吸收光谱测量的准确性。④该测定方法中，为了准确、快速地得到加入第二种萃取剂后混合萃取体系配合物的浓度变化，第二种萃取剂是按照多次加入、从少量到多量的顺序滴加的。这主要是由于初始加入第二种萃取剂时，混合萃取配合物浓度的变化明较为明显，而随着萃取剂加入总量的增加，按照化学平衡的原理，混合萃取配合物的浓度变化趋势较小，因此要逐渐加大萃取剂的加入量，可避免此问题。
附图说明
图1是实施例1提供的加入第一种萃取剂的吸收光谱谱图；
图2是实施例1提供的加入第二种萃取剂的吸收光谱谱图；
图3是实施例2提供的加入第一种萃取剂的吸收光谱谱图；
图4是实施例2提供的加入第二种萃取剂的吸收光谱谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和说明书附图对本申请作进一步阐述。
实施例1
采用该方法测定含TBP-DBP有机相从硝酸溶液中萃取铀酰离子的萃取平衡常数，其萃取配合物组成为UO2(NO3)2·TBP·DBP。首先已知含TBP的有机相从硝酸溶液中萃取铀酰离子形成的萃取配合物组成为UO2(NO3)2·2TBP，并可计算或查表得到其萃取平衡常数KU(VI)-TBP＝102.36，其346～500nm吸收光谱图如图1所示。
测定UO2(NO3)2·TBP·DBP的萃取平衡常数的步骤为：
配制10％TBP-二甲苯有机相溶液，从1mol/L硝酸溶液中萃取硝酸铀酰，平衡有机相中铀浓度为3.25×10-2mol/L。取出2.5ml有机相，向其中逐次加入10％DBP-二甲苯溶液，并振荡混合，加入顺序及次数为25ul×4次、50ul×5次、100ul×4次、250ul×5次。总计加入2ml。以纯二甲苯为参比，测定每次加入DBP后，有机相在346～500nm区间的吸收光谱。
由于DBP的加入，原有机相中的UO2(NO3)2·2TBP配合物会转变为UO2(NO3)2·TBP·DBP配合物，其吸收光谱也会发生变化，如图2所示。根据已知浓度UO2(NO3)2·2TBP的吸收光谱数据，测得的逐渐加入DBP后，有机相中吸收光谱的变化数据进行拟合计算得到UO2(NO3)2·2TBP配合物转变为UO2(NO3)2·TBP·DBP配合物的反应平衡常数KU(VI)＝104.01，根据计算得到的UO2(NO3)2·2TBP配合物转变为UO2(NO3)2·TBP·DBP配合物的反应平衡常数及UO2(NO3)2·2TBP配合物的萃取平衡常数，计算得到UO2(NO3)2·TBP·DBP配合物的萃取平衡常数KU(VI)-TBP-DBP＝106.37。
实施例2
采用该方法测定含TBP-DBP有机相从硝酸溶液中萃取U(IV)离子的萃取平衡常数，其萃取配合物组成为U(NO3)4·TBP·DBP。已知含TBP有机相从硝酸溶液中萃取铀(IV)离子形成的萃取配合物组成为U(NO3)4·2TBP，其萃取平衡常数KU(IV)-TBP＝103.56，其450～700nm吸收光谱图如图3所示。
测定U(NO3)4·TBP·DBP萃取平衡常数的步骤为：
配制10％TBP-二甲苯有机相溶液，从1mol/L硝酸溶液中萃取硝酸铀(IV)，平衡有机相中铀浓度为1.61×10-2mol/L，U(IV)比例大于99.2％。取出2.5ml有机相，向其中逐次加入10％DBP-二甲苯溶液，并振荡混合，加入顺序及次数为25ul×4次、50ul×5次、100ul×4次、250ul×5次，总计加入2ml。以纯二甲苯为参比，测定每次加入DBP后，有机相在450～700nm区间的吸收光谱。
由于DBP的加入，原有机相中的U(NO3)4·2TBP配合物会转变为U(NO3)4·TBP·DBP配合物，其吸收光谱也会发生变化，如图4所示。根据已知浓度U(NO3)4·2TBP的吸收光谱数据，测得的逐渐加入DBP后，有机相中吸收光谱的变化数据进行拟合计算得到U(NO3)4·2TBP配合物转变为U(NO3)4·TBP·DBP配合物的反应平衡常数KU(IV)＝104.32，根据计算得到的U(NO3)4·2TBP配合物转变为U(NO3)4·TBP·DBP配合物的反应平衡常数及U(NO3)4·2TBP配合物的萃取平衡常数，计算得到U(NO3)4·TBP·DBP配合物的萃取平衡常数KU(IV)-TBP-DBP＝107.88。

Claims (7)

1.测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)向待萃取的金属溶液中加入第一种萃取剂，该金属溶液和该第一种萃取剂形成稳定的第一萃取体系，该金属和该第一种萃取剂形成单一萃取配合物；
(2)利用溶剂萃取法测量或直接查表得到上述第一萃取体系中单一萃取配合物的萃取平衡常数；利用分光光度法测量该第一萃取体系有机相中单一萃取配合物的吸收光谱；
(3)取出步骤(1)中第一萃取体系的有机相，并向有机相中加入第二种萃取剂，金属和两种萃取剂形成混合萃取体系，并且反应生成两种萃取剂共同作用的混合萃取配合物；其中第二种萃取剂的加入方式为多次加入；
(4)每次加入第二种萃取剂后，均将混合萃取体系的有机相取出，并利用分光光度法测量有机相中混合萃取体系的吸收光谱；
(5)根据步骤(4)测量得到的吸收光谱变化列出每次加入第二种萃取剂后单一萃取配合物与混合萃取配合物的浓度数量关系方程及在各波长处吸光度值的数量关系方程，利用最小二乘法进行拟合计算得到混合萃取配合物的浓度变化，进而计算单一萃取配合物转变为混合萃取配合物的反应平衡常数；
(6)根据步骤(5)得到的反应平衡常数及上述单一萃取配合物的萃取平衡常数计算得到混合萃取配合物的萃取平衡常数。
2.根据权利要求1所述的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，步骤(4)在每次加入第二种萃取剂后，先将混合萃取体系混合均匀后进行离心操作再取出有机相。
3.根据权利要求1所述的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，步骤(3)中第二种萃取剂的加入方式为滴加，并且按照从少量到多量的顺序逐次加入。
4.根据权利要求1所述的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，所述分光光度法所用的仪器为紫外-可见分光光度计。
5.根据权利要求1所述的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，步骤(5)～(6)计算过程利用的是光谱数据分析软件。
6.根据权利要求5所述的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，所述的光谱数据分析软件为hyperspec。
7.根据权利要求1所述的测定双萃取剂有机相体系中配合物萃取平衡常数的方法，其特征在于，所述步骤(4)中离心操作的时间为1～2分钟。
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