CN105349814B - Co基高温黏结剂硬质合金的制备方法 - Google Patents

Co基高温黏结剂硬质合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，先将CoCl2·6H2O、AlCl3和去离子水配成溶液，向溶液中加入WO3粉末；再按体积比向悬浊液中加入(NH4)2C2O4溶液；将溶液过滤、干燥，得到前驱体粉末；在氢气气氛条件下将干燥粉末还原；将还原粉末在氩气保护下高能球磨得到Co‑Al‑W预合金粉末；将WC和Co‑Al‑W配比后高能球磨，并真空干燥，所得球磨粉末装入模具冷压成形；将冷压成形的生坯进行烧结最后得到Co基高温黏结相硬质合金块体。按本发明方法制备的Co基高温黏结相硬质合金的维氏硬度≥1580/kg·mm‑2、抗弯强度≥4958MPa、1000℃拉伸强度≥4376MPa。

Description

Co基高温黏结剂硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温黏结相硬质合金的制备方法。
背景技术
硬质合金是以难熔金属硬质化合物(WC、TiC、TiN等)为基，以金属为黏结剂，用粉末冶金技术制备的耐高温、耐磨损材料。硬质合金的优良综合性能和高切削加工效率使其广泛应用于高强钢、优质铸造合金等高速切削刀具、粉末成形及金属塑性加工用模具、冲击工具等。应当前社会工业节能、绿色、高效的发展趋势，对硬质合金工模具的综合性能及寿命提出了更高要求，特别是航空航天、微电子、微加工等高端工业应用领域，急迫需求生产圆盘切刀、高速切削刀片、微型工模具等具有优异抗高温磨损的硬质合金材料
Co元素因具有优良综合性能，与硬质碳化物润湿性好而被用作硬质合金材料的关键黏结剂。但由于其存在高温软化、高温氧化、脱碳等缺点，缩短了硬质合金的使用寿命，限制了其在较高温度(＞800℃)下的应用。因此，急需一种具有优良高温性能的新型黏结剂材料替代Co金属单质。
发明内容
本发明是针对硬质合金材料应用限制的研发领域现状，提供一种Co基高温黏结相硬质合金的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，
一种Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按质量百分比称取82.5～88.7％的CoCl2·6H2O(六水氯化钴)、8.2～13.4％的AlCl3(氯化铝)和0.9～4.1％的WO3(三氧化钨)粉末；
(2)先将CoCl2·6H2O、AlCl3和去离子水配成浓度为0.36mol/L溶液，然后加入WO3粉末成悬浊液；再按体积比1.2:1向悬浊液中加入浓度为0.324～0.394mol/L的(NH4)2C2O4(草酸铵)溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤、干燥，得到前驱体粉末；
(4)在氢气气氛条件下将干燥粉末置于管式炉中，于480～510℃还原，保温至少2小时，并控制降温速率冷却；
(5)将还原粉末在氩气保护下球磨，得到Co-Al-W预合金粉末；
(6)按质量百分比称取90％的WC和10％的Co-Al-W预合金粉末混合球磨，取出后在不低于150℃下真空干燥；
(7)将步骤(6)所得球磨粉末装入模具冷压成形；
(8)在氩气气氛保护下将步骤(7)所得冷压成形的生坯在氩气保护下于1410～1460℃烧结，保温至少0.5小时，控制烧结炉降温速率，最后得到Co基高温黏结相硬质合金块体。
步骤(3)所述干燥在空气中干燥2小时以上，温度120℃。
步骤(4)所述还原，控制降温速率15℃/min。
步骤(5)所述球磨为干磨，料：球＝1：8～12，磨球和磨罐均为不锈钢，球磨时间至少10小时。
步骤(6)所述混合球磨为湿磨，球磨介质为无水乙醇，磨球和磨罐均为不锈钢，料：球：无水乙醇＝1：18～21：0.3，球磨时间至少13小时。真空干燥的真空度为102Pa。
步骤(8)所述烧结，控制降温速率为10～18℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
1、在制备Co基高温黏结相硬质合金块体过程中，本发明完全改变了已有方法中单纯采用Co金属及其合金作为黏结剂材料制备硬质合金的思路，而是根据大量研究成果，采用一种Co基粉末作为硬质合金的黏结剂，并研究Co基高温合金的原料粉末配比、硬质合金物相组成和界面特性之间的关系。此方法具有成分控制精度高，工艺稳定性和重复性较强，克服了因Co金属高温脱碳和组分偏析对硬质合金高温力学性能的不良影响。
2、在Co基混合粉末的高能球磨工艺方面的本质特点是：通过化学反应对Co基高温合金进行预合金化，从而抑制硬质合金制备过程中发生硬质碳化物脱碳和生成金属化合物。其科学原理是：通过化学合成得到前驱体粉末，再经过还原得到预合金粉末。预合金化使Co基合金形成多元固溶体，一方面促进硬质合金压制烧结合金化，利于材料成型；另一方面抑制烧结过程中Co与硬质碳化物相间过度反应，避免生成脱碳相。
本发明用Co-Al-W预合金粉末替代单质Co粉作为黏结剂，制备的硬质合金维氏硬度≥1550/kg·mm-2、抗弯强度≥4450MPa、1000℃拉伸强度≥4351MPa。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下各实施例制备的Co基高温黏结相硬质合金，抗弯强度测试条件符合《GB3851-83》标准，高温抗拉强度测试条件符合《GB4338-84》标准。实施例1
(1)在真空手套箱中(真空度0.02MPa)，按质量百分比称取88.7％的 CoCl2·6H2O(六水氯化钴)、8.2％的AlCl3(氯化铝)和3.1％的WO3(三氧化钨)粉末；用磁力搅拌机将CoCl2·6H2O、AlCl3和去离子水配成浓度为0.36mol/L溶液，向溶液中加入WO3粉末，按体积比例1.2:1向悬浊液中加入浓度为0.353mol/L的(NH4)2C2O4(草酸铵)溶液，此时水浴温度为55℃，搅拌1.5小时。
(2)将溶液过滤，并用鼓风干燥箱在120℃空气中干燥2.5小时，得到前驱体粉末，升温速率13℃/min；在氢气气氛条件下将干燥粉末置于管式炉(石英管，管径60mm)中，于510℃还原，升温速率8℃/min，降温速率15℃/min，保温2小时。
(3)将还原粉末在氩气保护下高能球磨12小时，球磨机转速为380转/分，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球＝1：9，最后得到Co-Al-W预合金粉末。
(4)按质量百分比称取90％的WC和10％的Co-Al-W预合金粉末高能球磨14小时，球磨机转速为320转/分，球磨介质为无水乙醇，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球：无水乙醇＝1：19：0.3。取出后150℃真空干燥(真空度102Pa)，所得球磨粉末装入模具冷压成形。
(5)在氩气气氛保护下将步骤(4)所得冷压成形的生坯装入管式烧结炉中，氩气保护下于1430℃的烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为12℃/min，保温0.5小时。
实施例2
(1)按质量百分比称取82.5％的CoCl2·6H2O、13.4％的AlCl3和4.1％的WO3粉末；用磁力搅拌机将CoCl2·6H2O、AlCl3和去离子水配成浓度为0.36mol/L溶液，向溶液中加入WO3粉末，按体积比例1.2:1向悬浊液中加入浓度为0.375mol/L的(NH4)2C2O4(草酸铵)溶液，此时水浴温度为55℃，搅拌2小时。
(2)将溶液过滤，并用鼓风干燥箱在120℃空气中干燥2.2小时，得到前驱体粉末，升温速率13℃/min；在氢气气氛条件下将干燥粉末置于管式炉(石英管，管径60mm)中，于495℃还原，升温速率8℃/min，降温速率15℃/min，保温2.5小时。
(3)将还原粉末在氩气保护下高能球磨11小时，球磨机转速为400转/分，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球＝1：10，最后得到Co-Al-W预合金粉末。
(4)按质量百分比称取90％的WC和10％的Co-Al-W预合金粉末高能球磨14小时，球磨机转速为320转/分，球磨介质为无水乙醇，磨球和 球磨罐材料均为不锈钢，料：球：无水乙醇＝1：18：0.3。取出后150℃真空干燥，所得球磨粉末装入模具冷压成形。
(5)在氩气气氛保护下将步骤(4)所得冷压成形的生坯装入管式烧结炉中，氩气保护下于1450℃的烧结，升温速率为7℃/min，降温速率为10℃/min，至少保温1小时。
实施例3
(1)按质量百分比称取86.5％的CoCl2·6H2O、12.6％的AlCl3和0.9％的WO3粉末；用磁力搅拌机将CoCl2·6H2O、AlCl3和去离子水配成浓度为0.36mol/L溶液，向溶液中加入WO3粉末，按体积比例1.2:1向悬浊液中加入浓度为0.324mol/L的(NH4)2C2O4(草酸铵)溶液，此时水浴温度为55℃，搅拌2小时。
(2)将溶液过滤，并用鼓风干燥箱在120℃空气中干燥2.3小时，得到前驱体粉末，升温速率13℃/min；在氢气气氛条件下将干燥粉末置于管式炉(石英管，管径60mm)中，于510℃还原，升温速率8℃/min，降温速率15℃/min，保温3小时。
(3)将还原粉末在氩气保护下高能球磨12小时，球磨机转速为360转/分，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球＝1：11，最后得到Co-Al-W预合金粉末。
(4)按质量百分比称取90％的WC和10％的Co-Al-W预合金粉末高能球磨15小时，球磨机转速为320转/分，球磨介质为无水乙醇，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球：无水乙醇＝1：21：0.3。取出后150℃真空干燥，所得球磨粉末装入模具冷压成形。
(5)在氩气气氛保护下将步骤(4)所得冷压成形的生坯装入管式烧结炉中，氩气保护下于1420℃的烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为13℃/min，保温0.8小时。
实施例4
(1)按质量百分比称取85.7％的CoCl2·6H2O、10.9％的AlCl3和3.4％的WO3粉末；用磁力搅拌机将CoCl2·6H2O、AlCl3和去离子水配成浓度为0.36mol/L溶液，向溶液中加入WO3粉末，按体积比例1.2:1向悬浊液中加入浓度为0.392mol/L的(NH4)2C2O4(草酸铵)溶液，此时水浴温度为55℃，搅拌1.5小时。
(2)将溶液过滤，并用鼓风干燥箱在120℃空气中干燥1.8小时，得到前驱体粉末，升温速率13℃/min；在氢气气氛条件下将干燥粉末置于管式 炉(石英管，管径60mm)中，于500℃还原，升温速率8℃/min，降温速率15℃/min，保温3小时。
(3)将还原粉末在氩气保护下高能球磨14小时，球磨机转速为360转/分，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球＝1：11，最后得到Co-Al-W预合金粉末。
(4)按质量百分比称取90％的WC和10％的Co-Al-W预合金粉末高能球磨13小时，球磨机转速为360转/分，球磨介质为无水乙醇，磨球和球磨罐材料均为不锈钢，料：球：无水乙醇＝1：18：0.3。取出后150℃真空干燥，所得球磨粉末装入模具冷压成形。
(5)在氩气气氛保护下将步骤(4)所得冷压成形的生坯装入管式烧结炉中，氩气保护下于1400℃烧结，升温速率为7℃/min，降温速率为16℃/min，保温0.5小时。
对以上实施例所得Co基高温黏结相硬质合金的性能进行了测试，结果列于表1。
表1不同实施例制备Co基高温黏结相硬质合金的性能参数
由表1可以看出，用实施例1-4方法制备的Co基高温黏结相硬质合金具有致密、晶粒细小及高温力学性能好等特点。
本发明根据拟制备Co基高温黏结相硬质合金块体材料的界面结合性能和物相组成精确调控Co基高温合金的原料粉末配比、制粉工艺和压制烧结工艺，提供了一条完整制备Co基高温黏结相硬质合金材料的技术路线。

Claims (5)

1.一种Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按质量百分比称取82.5～88.7％的CoCl2·6H2O粉末、8.2～13.4％的AlCl3粉末和0.9～4.1％的WO3粉末；
(2)先将CoCl2·6H2O粉末、AlCl3粉末和去离子水配成浓度为0.36mol/L溶液，然后加入WO3粉末成悬浊液；再按体积比1.2:1向悬浊液中加入浓度为0.324～0.394mol/L的(NH4)2C2O4溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤、干燥，得到前驱体粉末；
(4)在氢气气氛条件下将干燥粉末置于管式炉中，于480～510℃还原，保温至少2小时，并控制降温速率冷却；
(5)将还原粉末在氩气保护下球磨，得到Co-Al-W预合金粉末；所述球磨为干磨，料：球＝1：8～12，磨球和磨罐均为不锈钢，球磨时间至少10小时；
(6)按质量百分比称取90％的WC和10％的Co-Al-W预合金粉末混合球磨，取出后真空干燥；所述混合球磨为湿磨，球磨介质为无水乙醇，磨球和磨罐均为不锈钢，料：球：无水乙醇＝1：18～21：0.3，球磨时间至少13小时；
(7)将步骤(6)所得球磨粉末装入模具冷压成形；
(8)在氩气气氛保护下将步骤(7)所得冷压成形的生坯在氩气保护下于1410～1460℃烧结，保温至少0.5小时，控制烧结炉降温速率，最后得到Co基高温黏结相硬质合金块体。
2.如权利要求1所述的Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥在空气中干燥2小时以上，温度120℃。
3.如权利要求1所述的Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述还原，控制降温速率15℃/min。
4.如权利要求1所述的Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述真空干燥是在真空度为102Pa、温度为150℃的条件下完成。
5.如权利要求1所述的Co基高温黏结相硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述烧结，控制降温速率为10～18℃/min。
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