CN105331350B - 低残渣淀粉压裂液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低残渣淀粉压裂液，其组分及重量百分比为：稠化剂：2％‑4％，粘土稳定剂：0.5％‑2％，温度稳定剂：0.1％‑0.5％，助排剂：0.1％‑1％，杀菌剂：0.1％‑0.3％，pH调节剂：0.1％‑0.3％，余量为水；所述稠化剂为改性淀粉，该改性淀粉的制备：首先采用乙酸酐将腊质淀粉进行乙酰化改性，然后采用三偏磷酸钠或三氯氧磷对其进行磷酸化改性，最后对改性产物进行喷雾干燥进行预糊化处理。本发明克服现有技术中常规胍胶压裂液体系存在的水不溶物与破胶后残渣含量高及成本高等缺陷，该低残渣淀粉压裂液中的改性淀粉稠化剂具有极低的水不溶物、破胶后极低的残渣含量与低成本的特点。

Description

低残渣淀粉压裂液
技术领域
本发明涉及油田增产措施改造领域所使用的一种化学品，尤其是一种低残渣淀粉压裂液。
背景技术
压裂是低渗透油田储层改造的主要措施手段，是油气井增产、水井增注的重要措施。水基冻胶压裂液是聚合物水溶液(稠化剂水溶液)与交联剂形成的高粘度冻胶。其功能是造缝与携砂。施工完成后，冻胶借助地温与破胶剂的作用而水化，支撑剂留在裂缝中起支撑作用，破胶液则返排至地面。天然高分子及其改性产品(如各种胍胶及其胍胶衍生物)能发生交联的官能团多，易发生交联反应，成为了国内外压裂液主要增稠剂。但其本身含有较多的水不溶物(8％～10％)，这种压裂液残渣的来源除了本身的不溶物，另外还有破胶不彻底的交联聚合物。它们对地层和对支撑剂充填层的严重堵塞可使渗透率下降80％～90％以上，从而大大降低压裂的效果，特别是对于低压特低渗透油藏有可能完全失效。此外，近些年胍胶稠化剂因产地因素、国外企业垄断胍胶市场与供需不平衡等因素引起其价格大幅波动。
因此，寻求一种廉价及低残渣的压裂液稠化剂显得十分必要，既能降低压裂液的成本，又能降低对储层的伤害，大大增强压后增产效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低残渣淀粉压裂液，其克服现有技术中常规胍胶压裂液体系存在的水不溶物与破胶后残渣含量高及成本高等缺陷，该低残渣淀粉压裂液中的改性淀粉稠化剂具有极低的水不溶物、破胶后极低的残渣含量与低成本的特点。
为了解决上述技术问题，本发明的低残渣淀粉压裂液，其组分及重量百分比为：
稠化剂：2％-4％，
粘土稳定剂：0.5％-2％，
温度稳定剂：0.1％-0.5％，
助排剂：0.1％-1％，
杀菌剂：0.1％-0.3％，
pH调节剂：0.1％-0.3％，
余量为水；
所述稠化剂为改性淀粉，该改性淀粉由乙酰化改性、磷酸酯化改性及预糊化处理三个步骤制得，制备方法为：首先采用乙酸酐将腊质淀粉进行乙酰化改性，然后采用三偏磷酸钠或三氯氧磷对其进行磷酸化改性，最后对改性产物进行喷雾干燥进行预糊化处理。其中乙酰化改性和磷酸酯化改性是为了降低腊质淀粉的水不溶物及温度稳定性，预糊化处理是为了保证其能够在冷水中快速溶解起粘。
所述腊质淀粉为腊质木薯淀粉或腊质绿豆淀粉或腊质玉米淀粉或腊质马铃薯淀粉或腊质小麦淀粉。
所述粘土稳定剂为氯化钾或氯化铵。
所述温度稳定剂为硫代硫酸钠或邻苯二胺。
所述助排剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
所述杀菌剂为甲醛或多聚甲醛。
所述pH调节剂为碳酸钠。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种适用于低渗透储层改造的低残渣低成本淀粉压裂液体系。这种淀粉压裂液体系同时具备以下特点：
(1)在使用该改性淀粉稠化剂配制压裂液基液时，改性淀粉稠化剂能在冷水中快速溶解起粘，基液能在3-5min内达到最大粘度的85-90％，满足现场配液需求。
(2)该压裂液基液具有优良的交联性能，抗温抗剪切性能优良，携砂性能好。
(3)改性淀粉稠化剂具有极低的水不溶物且破胶后残渣含量极低，破胶液动力粘度及表界面张力低，对储层伤害小。
(4)该压裂液体系成本低，较常规胍胶压裂液体系，其成本降低10-15％。
附图说明
图1为原淀粉(代号为ST)与改性淀粉(代号为MST)的红外光谱图；
图2为原淀粉(小图A、B和C)与改性淀粉(小图D、E和F)的扫描电镜图；
图3为实施例2中改性淀粉交联液的粘温曲线图；
图4为实施例3中改性淀粉交联液的粘温曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
低残渣淀粉压裂液稠化剂的制备：稠化剂为改性淀粉，该改性淀粉由乙酰化改性、磷酸酯化改性及预糊化处理三个步骤制得。首先采用乙酸酐将腊质淀粉进行乙酰化改性，然后采用三偏磷酸钠或三氯氧磷对其进行磷酸化改性，最后对改性产物进行喷雾干燥进行预糊化处理。
红外光谱表征上述改性淀粉分子结构的方法为：将待测样品在105℃烘箱中干燥2h，采用溴化钾压片法，按1％的比例与KBr充分混合、研磨、压片后置于红外光谱仪上测试。扫描波数范围为4000-400cm-1，以空气为空白，重复扫描次数为32次。附图1为未改性腊质淀粉与改性腊质淀粉的红外光谱图。结果表明，腊质原淀粉已按照设计的处理方法进行成功改性处理。
扫描电镜表征上述改性淀粉颗粒微观结构的方法为：采用在红外灯下用导电双面胶将干燥的待测样品固定在样品台上，真空喷金后置于扫描电镜下观测并拍摄不同放大倍数下淀粉颗粒微观形貌。附图2比较了在放大倍数分别为400、1000和2000倍条件下的腊质原淀粉(附图2A、B和C)与改性淀粉(附图2D、E和F)的微观形态学特征。结果表明，腊质原淀粉(ST)颗粒大多为多角形。改性淀粉(MST)观察不到原淀粉的颗粒形貌，大多为片状与多孔片状，表面与断面较光滑。可见，改性处理技术改变了原淀粉颗粒的形态结构。
本发明的压裂液所涉及使用的交联剂为四硼酸钠或有机硼或有机硼锆，压裂液与交联剂重量比为100:0.3-1.0。本发明的压裂液所涉及使用的破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钾胶囊破胶剂，压裂液与破胶剂重量比为100:0.3-1.0。
实施例1
在吴茵混调器中加入971ml水，在搅拌状态下加入5gKCl和1g甲醛，再称取20g改性淀粉，在搅拌状态下将其缓慢加入水中，高速搅拌15min；然后加入1g硫代硫酸钠、1g碳酸钠和1g十六烷基三甲基溴化铵；在混调器中搅拌10min，完成基液的配制；取上述配制的基液100ml，在搅拌下加入0.3g四硼酸钠，继续搅拌2min后，基液与交联剂完全反应，形成冻胶，完成冻胶液配制；在搅拌状态下往冻胶中加入0.3g过硫酸铵胶囊破胶剂，在50℃水浴中保持恒温，2h后，冻胶完全破胶水化。用六速旋转粘度计测得基液表观粘度为20mPa.s，pH为10；用哈克RT-20流变仪测试冻胶流变性能，配制的冻胶在60℃，170s-1剪切120min后，粘度保持在90mPa.s以上；用离心法测试破胶液的残渣含量为55mg/L，用毛细管粘度计测试破胶液粘度为3mPa.s。
实施例2
在吴茵混调器中加入936ml水，在搅拌状态下加入20gKCl和3g甲醛，再称取30g改性淀粉，在搅拌状态下将其缓慢加入水中，高速搅拌15min；然后加入5g硫代硫酸钠、3g碳酸钠和3g十六烷基三甲基溴化铵；在混调器中搅拌10min，完成基液的配制；取上述配制的基液100ml，在搅拌下加入1g有机硼锆交联剂，继续搅拌2min后，基液与交联剂完全反应，形成冻胶，完成冻胶液配制；在搅拌状态下往冻胶中加入1g过硫酸铵胶囊破胶剂，在50℃水浴中保持恒温，2h后，冻胶完全破胶水化。用六速旋转粘度计测得基液表观粘度为45mPa.s，pH为12；用哈克RT-20流变仪测试冻胶流变性能，配制的冻胶分别在80℃、100℃、120℃及140℃，170s-1下各剪切120min后，粘度保持在50mPa.s以上(见附图3及下表1)；用离心法测试破胶液的残渣含量为75mg/L，用毛细管粘度计测试破胶液粘度为4mPa.s。
表1交联液在不同温度下的恒速(170s-1)剪切2h后的粘度数据
实施例3
在吴茵混调器中加入930ml水，在搅拌状态下加入20gKCl和3g甲醛，再称取40g改性淀粉，在搅拌状态下将其缓慢加入水中，高速搅拌15min；然后加入3g硫代硫酸钠、2g碳酸钠和2g十二烷基三甲基溴化铵；在混调器中搅拌10min，完成基液的配制；取上述配制的基液100ml，在搅拌下加入0.8g有机硼交联剂，继续搅拌2min后，基液与交联剂完全反应，形成冻胶，完成冻胶液配制；在搅拌状态下往冻胶中加入0.8g过硫酸铵胶囊破胶剂，在50℃水浴中保持恒温，2h后，冻胶完全破胶水化。用六速旋转粘度计测得基液表观粘度为90mPa.s，pH为11；用哈克RT-20流变仪测试冻胶流变性能，配制的冻胶分别在100℃，170s-1下剪切120min后，粘度保持在200mPa.s以上(见附图4)；用离心法测试破胶液的残渣含量为85mg/L，用毛细管粘度计测试破胶液粘度为4mPa.s。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，本领域的技术人员可以在本发明的技术指导思想之内提出其他的实施例，但这些实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (1)

1.一种低残渣淀粉压裂液，是由基液和交联剂为原料组成，交联剂为四硼酸钠或有机硼或有机硼锆，基液与交联剂重量比为100:0.3-1.0，其特征在于，该基液组分及重量百分比为：
稠化剂：2％-4％，
粘土稳定剂：0.5％-2％，
温度稳定剂：0.1％-0.5％，
助排剂：0.1％-1％，
杀菌剂：0.1％-0.3％，
pH调节剂：0.1％-0.3％，
余量为水；
所述稠化剂为改性淀粉，该改性淀粉的制备：首先采用乙酸酐将腊质淀粉进行乙酰化改性，然后采用三偏磷酸钠或三氯氧磷对其进行磷酸化改性，最后对改性产物进行喷雾干燥进行预糊化处理；
所述腊质淀粉为腊质木薯淀粉或腊质绿豆淀粉或腊质玉米淀粉或腊质马铃薯淀粉或腊质小麦淀粉；
所述粘土稳定剂为氯化钾或氯化铵；
所述温度稳定剂为硫代硫酸钠或邻苯二胺；
所述助排剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵；
所述杀菌剂为甲醛或多聚甲醛；
所述pH调节剂为碳酸钠。
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