CN105324825A - 生物相容的电化学超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及被沉浸在包括生物材料和氧化剂的介质(15)中的超级电容器(10)，其中，所述阳极(A)包括能够对生物材料的氧化进行催化的第一酶以及所述阴极(K)包括能对氧化剂的还原进行催化的第二酶，并且其中，所述阳极和阴极中的每一个均包括与第一酶或第二酶混合的传导材料的固体簇，所述固体簇具有大于或等于20m2/g的比表面积以及在0.7nm至10μm范围内的平均孔尺寸。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求法国专利申请FR13/52046的优先权权益，通过引用方式将其内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及电化学超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种能够获取位于传统电池和电解电容器之间的功率质量密度和能量质量密度的电容器。总体上，超级电容器的功率质量密度在1000至5000W/kg的范围内，而电解电容器的功率质量密度大于100,000W/kg并且电池的功率质量密度小于150W/kg，并且超级电容器的能量质量密度在0.5至30Wh/kg的范围内，而电解电容器的能量质量密度小于0.1Wh/kg并且电池的能量质量密度大于50Wh/kg。超级电容器因此能够存储介于传统的电解电容器和电池之间能量数量并且比电池快地恢复这个能量。
大部分当前商业化的超级电容器是根据双层电化学结构来形成的。这种超级电容器大体上被称为电化学双层电容器(EDLC)。
EDLC类型的超级电容器由总体上由活性炭制成的两个多孔电极来形成。这种电极浸渍有电解液中并且由绝缘的多孔膜分隔开以允许离子传导。相反符号的两层电荷形成在每一个电极-电解液界面处。超级电容器因此可以示意性地被显示为两个电容器的串联关联，一个在正电极(阴极)处，并且另一个在负电极(阳极)处。
当前商业化超级电容器由外部电能源进行电化学充电。当超级电容器放电时，它因此应该连接到待被再充电的外部电能源。
对于特定应用而言，期望具有可以无需连接到外部电能源而被再充电的超级电容器。应用的示例是使用超级电容器对诸如起搏器、人造括约肌或者甚至人造心脏提供电力。超级电容器因此能够被植入在生命体、动物或人类中，并且在无需被外部电能源再次充电的情形下进行操作。
发明内容
实施例的目标是提供一种克服通常超级电容器的所有缺点或部分缺点的超级电容器。
根据实施例的另一目标，超级电容器可以进行再充电而无需连接到外部电能源。
根据实施例的另一目标，超级电容器操作简单。
根据实施例的另一目标，超级电容器是可植入在生命体、动物或人类中的。
为了实现这些或其他目的的全部或一部分，提供了一种旨在被浸入在包含生物材料和氧化剂的介质中的超级电容器，其中，阳极包括能够对生物材料的氧化进行催化的第一酶以及阴极包括能够对所述氧化剂的还原进行催化的第二酶，并且其中，所述阳极和阴极中的每一个均由与所述第一酶或所述第二酶混合的传导材料的固体簇形成，所述簇具有大于或等于20m2/g的比表面积以及在0.7nm至10μm范围内的平均孔尺寸。
根据实施例，所述传导材料选自于包括碳纳米管、石墨烯薄片及其混合物的组。
根据实施例，所述生物材料为糖并且其中所述第一酶选自于包括葡萄糖氧化酶、乳糖氧化酶、半乳糖氧化酶、果糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶及其混合物的组。
根据实施例，所述第二酶选自于包括多酚氧化酶(PPO)、漆酶、胆红素氧化酶及其混合物的组。
根据实施例，所述阳极还包括能够与所述第一酶交换电子的第一氧化还原介体。
根据实施例，所述第一介体选自于包括泛醌、二茂铁、二茂钴、N-甲基吩噻嗪、8-羟基喹啉-5-磺酸水合物(HQS)及其混合物的组。
根据实施例，所述阴极还包括能够与所述第二酶交换电子的第二氧化还原介体。
根据实施例，所述第二介体选自于包括醌、ABTS、二茂锇、二茂钌、钴(II)、四苯基卟啉、锌酞菁及其混合物的组。
根据实施例，所述阳极和阴极的每个簇均附接至电极导线。
根据实施例，所述阳极和阴极电极的每一个均被半透性膜包围，所述半透性膜使所述氧化剂和生物材料通过并且不使所述第一酶和第二酶通过。
根据实施例，所述阳极和阴极被半透性膜包围在一起，所述半透性膜使所述生物材料和氧化剂通过并且不使所述第一酶和第二酶通过。
提供了一种制造超级电容器的方法，其中通过压缩被溶解的混合物来形成阳极和阴极，所述混合物包括传导材料，所述传导材料与第一酶或第二酶相关联，以形成与所述第一酶或第二酶混合的传导材料的固体簇，所述簇具有大于或等于20m2/g的比表面积以及在0.7nm至10μm范围内的平均孔尺寸。
附图说明
结合所述附图，本发明的前述和其他特征以及益处在以下具体实施例的非限制性说明中被详细地讨论，其中：
图1非常示意性地显示了具有固体电极的超级电容器的实施例；
图2是图1的超级电容器的阳极或阴极的简化的放大视图；
图3以方块图的形式显示了制造图1的超级电容器的方法的实施例；
图4非常示意性地显示了超级电容器的另一实施例；
图5示出了超级电容器的充电和放电循环的示例；
图6显示了当实施图5的充电和放电循环时的跨图1的超级电容器的电压的时间变化的曲线；
图7为图6的变化曲线的一部分的放大视图；
图8显示出针对超级电容器的两个实施例的、根据跨超级电容器的电压的由超级电容器供给的电力的变化的两条曲线；
图9显示了当添加生物可降解燃料以及没有生物可降解燃料被添加时的、跨超级电容器的电压的变化的曲线。
具体实施方式
相同元件在不同的附图中被指定为具有相同的参考数字。为了清晰，仅有助于理解被描述的实施例的那些步骤和元件被显示了并且被详细描述。具体地，相对于彼此用于夹持电极的装置并未被详细描述。在以下描述中，除非另有指示之外，术语“本质的”、“近似的”以及“大约”表示“在10％的范围内”。
本发明涉及以下超级电容器，其电荷通过转换为可用在可降解基板上的部分能量的电来获取。
图1显示了包括阳极体A和阴极体K的超级电容器10的实施例。阳极体A由固体形成，其包括与适当的阳极酶相关的传导材料和可选的氧化还原介体。阳极体A附接至阳极导线12。类似地，阴极体K由固体形成，其由与适当的酶相关的导体和可选的氧化还原阴极介体形成。阴极体K附接至阴极导线14。例如、由铂制成的阳极导线12和阴极导线14被显示为刺入阳极体和阴极体。作为一种变型，它们可以被简单地粘附至这些本体。当外部电路由超级电容器10来提供电力时，电路连接至导线12和14的端部。
阳极体A和阴极体K每个均具有：
0.7nm至10μm微米、优选在2nm至50nm范围内的平均孔尺寸；以及
大于或等于20m2/g、优选大于或等于400m2/g的比表面积，和/或在20m2/g至8,000m2/g、优选在100m2/g至2,000m2/g范围内的开孔度。
可以由电扫描显微镜(ESM)、电传送显微镜、阻抗谱(如在公开物ElectrochimicaActa、卷44(1999)，3513-3519页中具体描述的)、或BET方法来测量平均孔尺寸。BET方法或者Brunauer、Emmett和Teller方法，包括基于由物理吸附吸收的氮的数量来估计比表面积、孔容积以及孔尺寸。
可以由在著作“Electro-chemicalMethods:FundamentalsandApplications”ofA.J.BardandL.R.Faukner(JohnWileyandSons,NewYork,2000)中具体描述的伏安法或BET方法来测量比表面积。可以由BET方法来测量开孔度。
形成阳极体A和阴极体K的传导材料具有大于或者等于10S/m、优选地大于或等于1,000S/m的传导率。传导材料例如对应于碳纳米管、石墨烯薄片或者其混合物。术语碳纳米管被用于指代这样一种中空碳精管，其具有0.7nm至2nm范围的内径以及具有从几百纳米至几毫米范围内的长度。其可以包括单层碳原子或者多层碳原子。优选地，阳极体A的固体部分或阴极体K的固体部分包括超过90％的碳原子的质量，更优选地、超过95％的碳原子的质量。
在操作中，阳极体A和阴极体K被放置在包括电解液的介质15中。其可以为水溶液、有机溶剂、凝胶、膏、聚合物等。优选地，介质15对应于生物溶液。优选地，阳极体A离阴极体K尽可能地近。然而，阳极体A被保持得离阴极体K一个距离以使得在阳极体A和阴极体K之间不形成短路。根据示例，足够的电解液厚度被保持在阳极体A和阴极体K之间。根据另一示例，由是电绝缘体但能够使离子流动的材料制成的多孔膜可以被插入在阳极体A和阴极体K之间。该多孔膜可以被浸渍有电解液。
图2为阳极体或阴极体的实施例的放大的简化视图。根据这个实施例，阳极体或者阴极体包括具有分散在其内的酶18的石墨烯薄层16和/或碳纳米管的缠结或簇，其中单个酶被显示在图2中。至少特定的酶与纳米管或石墨烯薄片16接触。碳纳米管和/或石墨烯薄片缠结16形成开气孔19，所述开气孔19允许电解液到阳极体A或阴极体K中的扩散。
碳纳米管或石墨烯薄片也许最终部分地覆盖有传导聚合物、比如聚苯胺、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚吡咯或者聚噻吩。进一步地，碳纳米管或石墨烯薄片的氧化处理或胺化处理可以例如、由电化学极化或者通过暴露至氧或氨离子体来被执行。进一步地，基于过渡金属的电活性粒子可以被插入到碳质材料的矩阵中。这些例如可以是RuO2、TiO2、Cr2O3、MnO2、Co2O3、或者这些粒子的混合物。
酶是蛋白质，其相当于生物催化剂(或者生物触媒)，也就是说，其相当于使生物反应更容易而无需使其产品发生改变的化合物。存在于阳极或阴极处的至少一种酶使生物化学反应更容易，这导致来自于生物燃料的电子的供给。
根据示例，存在于阳极体A中的酶能够对糖的氧化进行催化并且例如选自于包括葡萄糖氧化酶(GOD)(如果糖是D-葡萄糖或者D-葡萄糖立体异构体)、L-葡萄糖脱氢酶(如果糖是L-葡萄糖或者L-葡萄糖立体异构体)、乳糖氧化酶(如果糖是乳糖)、半乳糖氧化酶(如果糖是半乳糖)以及这些酶的混合物的组。使用葡萄糖氧化酶的益处在于：电解液可以直接对应于自然地包括D-葡萄糖的生物溶液，D-葡萄糖是参与糖血的葡萄糖。根据另一示例，存在于阳极体中的酶包括选自于与心肌黄酶相关的脱氢酶组、例如葡萄糖脱氢酶，其使葡萄糖氧化并且使NAD+还原为NADH。NAD+和NADH分别对应于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化和还原形式。心肌黄酶将NADH氧化为NAD+并且直接地或通过氧化还原介体将电子转移至阳极。
作为示例，存在于阴极体K的酶能够对氧的还原进行催化，并且是例如选自于包括多酚氧化酶(PPO)、漆酶、胆红素氧化酶、抗坏血酸盐氧化酶以及这些酶的混合物的组。
阳极体和阴极体可以被植入在植物、动物或人体内，因为在体内中的一些位置包括具有葡萄糖和氧的流体。
作为示例，分别将GODox和GODred称为葡萄糖氧化酶的氧化形式和还原形式，下列反应可以在阳极处被观察到：
Glucose+GODox–>Gluconolactone+GODred(1)
GODred–>GODox+2e-(2)
反应(2)反映了朝向阳极体A的传导碳质材料的电子转移。
葡萄糖氧化酶还可以通过双氧来引起过氧化氢的形成。(可以是有毒的)过氧化氢(如果需要的话)可以由过氧化氢酶来降解。这能够使双氧再生，因此在超级电容器被植入在动物或人体中的情形下来保护有机体免受过氧化氢潜在的有毒影响。
作为示例，分别将LACox和LACred称为漆酶的氧化形式和还原形式，下列反应可以在阴极处被观察到：
LACred+O2+4H+–>LACox+2H2O(3)
LACox+4e-–>LACred(4)
反应(4)反映了来自于阴极体K的传导碳质材料的电子的重获。
根据另一实施例，阳极体A还包括氧化还原介体。氧化还原介体具有低的氧化还原电势，然而大于存在于阳极处的酶的氧化还原电势。其能够与存在于阳极处的酶交换电子，并且例如选自于包括醌衍生物(尤其是泛醌(UQ))、或者8-羟基喹啉-5-磺酸水合物(HQS)、金属有机配合物(尤其是二茂铁或二茂钴)、N-甲基吩噻嗪氧化还原染料以及这些介体的混合物的组。
作为示例，分别将Med1ox和Med1red称为存在于阳极体A中的氧化还原介体的氧化形式和还原形式，以下反应可以在阳极处被观察到：
Glucose+GODox–>Gluconolactone+GODred(1)
GODred+Med1ox–>GODox+Med1red(5)
Med1red–>Med1ox+2e-(6)
反应(6)反映了朝向阳极体A的传导碳质材料的电子转移。
根据另一实施例，阴极体K还包括氧化还原介体。所述氧化还原介体具有高的氧化还原电势，然而小于存在于阴极处的酶的氧化还原电势。其能够与阴极酶交换电子，并且例如选自于包括对苯二酚(QHD)，2,2'-(乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)、二茂锇、二茂钌、钴(II)、四苯基卟啉、锌酞菁、四硫富瓦烯(TTF)、菲醌、以及这些介体的混合物的组。
作为示例，分别将Med2ox和Med2red称为存在于阴极体K的氧化还原介体的氧化形式和还原形式，下述反应可以在阴极处被观察到：
LACred+O2+4H+–>LACox+2H2O(3)
LACox+Med2red–>LACred+Med2ox(7)
Med2ox+4e-–>Med2red(8)
反应(8)反映了来自于阴极体K的传导碳质材料的电子的重获，包含在反应(8)中的电子的数量实际上取决于所使用的氧化还原介体的类型。
当没有电势或没有电流被施加到电极时，以前指出的反应固定不变地发生在电子处，只要生物燃料(例如葡萄糖)存在于阴极处且非有机燃料(比如氧)存在于阳极处以及只要碳质材料可以接收或者提供电子即可。在缺乏强加于电极的电势或电流的情形下，负电荷的积聚可以因此在形成阳极体A的传导碳质材料以及正离子(比如存在于电解液中的水合氢离子，这些离子积聚在阳极体的表面处)至阳极的迁移中被观察到。正电荷的积聚在形成阴极体K的碳质材料和负离子(比如存在于电解液中的羟基离子，这些离子积聚在阴极体的表面处)朝向阴极的迁移中可以被进一步观察到。当碳质材料可能不在接受电荷时，超级电容器的充电停止。
超级电容器因此是可再充电的，因为超级电容器的再充电并不需要将超级电容器连接到外部电能源。
以前指出的反应已经在、例如在文献US2011/0250510的生物燃料电池的情形中被描述。然而，生物燃料电池的情形中，之前的氧化和还原反应仅发生在当负载跨接在生物燃料电池的两端时。实际上，在当前实施例中，发明人已经示出了，当形成阳极体和阴极体的传导材料具有平均孔尺寸、比表面积以及传导率的特定特征时，在存在有酶、(可能地)氧化还原介体、生物燃料、以及电解液情形下在阳极体A和阴极体K的水平处的电荷存储的现象可以被观察到。
实际上，形成阳极体和阴极体的碳质材料具有允许电解液、生物燃料以及(可能地)氧化还原介体通过的平均孔尺寸。这种材料还具有显著的比表面积，即在碳质材料和电解液之间交换的大表面积，这能够存储显著数量的电荷。进一步地，这种材料具有高的电导率，这能够获得高的功率系数。最后，它是一种用在生理介质中的稳定材料。
发明人已经示出，当形成阳极体或阴极体的材料不具有之前指出的比表面积和平均孔尺寸的特征时，电荷存储现象并不存在或者仅是微不足道地存在并且不能够将装置用作为电容器或超级电容器。
图3以方块图的形式显示了制造图1的超级电容器的电极的方法的实施例。该方法包括连续步骤20、22、24和26。
在步骤20处，形成阳极体A或阴极体K的材料与适当的酶进行混合并且可能地与适当的氧化还原介体进行混合。
在步骤22处，在前面步骤获得的混合物处于大于或等于500kg/cm2、优选大于1,000kg/cm2的压力下被压缩以获得阳极体A或阴极体K的期望的最终形状。作为示例，阳极体A和/或阴极体K可以具有圆形横截面的圆柱体的形状。
在步骤24处，传导导线12附接至阳极体A并且传导导线14附接至阴极体K。作为示例，导线12、14由传导的碳粘合剂附接至阳极体A和阴极体K，并且覆盖有硅薄膜以加强连接和电接触的机械强度。根据另一实施例，步骤22和24被混杂。每个导线12、14都随后被放置在在步骤20处获得的混合物中并且导线12、14在阳极体或阴极体中的保持被得到在围绕导线的碳质材料的压缩处。
在步骤26处，阳极体A和阴极体被浸渍有包括电解液和生物燃料的介质15中。作为示例，阳极体A和阴极体K浸入到介质15中。
图4显示了超级电容器30的另一实施例，其中，阳极体A和阴极体K中的每一个都被包围有微穿孔膜、分别是32、34、比如当前用在透析中的膜，其使生物燃料(比如葡萄糖和氧)通过，并且防止酶的通过和更大分子重量的氧化还原介体的通过。膜32、34有益地能够减少或者甚至抑制氧化还原材料的阳极体和阴极体和/或酶随时间的泄漏的风险。此外，阳极体和阴极体组件可以由使生物燃料(比如葡萄糖和氧)通过并且阻止酶和氧化还原介体的半透性膜36包围、以尤其地在植入动物或人体情形下避免阳极膜32和阴极膜34阻塞。
以下试验已经被执行。通过将由Nanocyl商业化的名称为多壁碳纳米管NC3100的200mg的碳纳米管与由Sigma-Aldrich商业化的名称为G2133的60mg的葡萄糖氧化酶、由Sigma-Aldrich商业化的名称为C40的60mg的过氧化氢酶以及1ml水混合在陶瓷研钵中来制备阳极。类似地，通过将200mg的碳纳米管、由Sigma-Aldrich商业化的名称为51639的70mg的漆酶以及1毫升的水混合在陶瓷研钵中来制备阴极。得到的纳米管-酶的膏在1,000kg/cm2压力处(98.7MPa)被压缩以形成圆柱体。圆柱体的表面积和厚度为1.33cm2和0.1cm。利用传导粘合剂将铂导线附接至每个圆盘的一侧的碳元素上并且铂导线覆盖有硅薄膜。由BET方法测量到的碳纳米管圆柱体的比表面积在250至300m2/g的范围内并且平均孔尺寸是13nm。
为了用作为超级电容器，阳极体和阴极体被布置在包含氧和糖(比如葡萄糖)的溶液中。阳极体A和阴极体K被保持在溶液中，其中阳极体A的圆形表面布置为与阴极体K的圆形表面对置。溶液的层存在于这两个对置的表面之间。在此后描述的试验中，溶液是缓冲溶液，其具有：磷酸盐摩尔浓度为0.2mol/l，PH值等于7，葡萄糖摩尔浓度为0.2mol/l。溶液已留在与环境空气接触下。
图5示出了用于获取具有示出在图6至9的它们结果的试验的草案。连续循环已经被执行，每个循环连续地包括在其间超级电容10在断路中的充电阶段的持续时间tr以及在其间超级电容10连接到电子电路的放电阶段的持续时间td。电路包括可调水平的限流器以便在每个放电阶段持续时间td期间，由超级电容器供给的电流被设置为已知值，该已知值从一个放电阶段到另一个放电阶段可以是不同的。
图6示出了在5个连续循环期间沿时间跨超级电容器的电压E的变化的曲线C1。图7是针对图6的循环中的一个的放大视图。持续时间td等于10ms并且持续时间tr等于10s。在图6中，在连续等于1mA、2mA、5mA、8mA、10mA的不同强度的电流处来执行放电阶段。在电极之间的空间为1cm。
多达超过10mA的放电电流被观察到了。跨超级电容器的压降在放电阶段被观察到了。在两个放电阶段期间，跨超级电容器的电压稳定在本质上恒定的电压处，其对应于断路电容器电压。在当前试验中，断路电压本质上为0.63V。
利用等同形成的相同装置来作出比较试验，但具有以下事实，即碳纳米管被具有1cm的平均直径的石墨颗粒所替代。获得的装置随后仅仅操作为燃料电池，针对该燃料电池，断路电压本质上由存在的氧化还原耦的电势来施加。在比较试验中，获得了在零电流处的电势差，其本质上等于存在于阳极和阴极处的氧化还原耦的氧化还原电势的差异。因此在阳极体和阴极体中不存在电荷存储效应。
针对超级电容器的两个实施例，图8显示了根据电压E由超级电容器供给的功率P的变化的两条曲线C2和C3。获取针对具有间隔开大约1cm的阴极体和阳极体的超级电容器的曲线C2，并且获取针对具有间隔开大约3cm的阴极体和阳极体的超级电容器的曲线C3。曲线C2和C3显示出：阴极体和阳极体之间的距离小时，获取到的功率较高。曲线C2的最大功率大约15mW并且对应于30mA强度的电流以及对应大约0.5V的电压E。
图9显示了当添加葡萄糖以及没有葡萄糖被添加时的跨超级电容器的电压的变化的曲线。更具体而言，曲线A1和A2分别显示了上包络和下包络，在其之间，跨超级电容器的电压E针对连续40,000个充电和放电循环而变化同时阳极体和阴极体处于包含葡萄糖的溶液中。曲线B1和B2分别显示了上包络和下包络，在其之间，跨超级电容器的电压E针对连续20,000个充电和放电循环而变化同时阳极体和阴极体被引入到不包含葡萄糖的溶液中。非有机燃料，也就是说试验中的氧，是存在的，以使得前面描述的反应发生在阴极处。在实验的第一部分(首先40,000个循环)期间，阳极体和阴极体分隔开2cm并且在实验的第二部分期间，在缺乏葡萄糖的情形下(最后的20,000个循环)，阳极体和阴极体分隔开1cm。对于每个充电和放电循环，放电阶段的持续时间td是10ms，充电阶段的持续时间tr是10s，并且放电电流是3mA。曲线A1和B1显示了超级电容器的断路电压的变化同时曲线A1和B1针对每个放电峰值显示出跨超级电容器的电压的变化。
曲线A1和A2显示出，在葡萄糖存在的情形下，在充电和放电阶段之间取得平衡，这会导致断路电压的稳定性。曲线B1和B2显示出，在缺乏葡萄糖的情形下，超级电容器沿放电循环连续地放电。
具有不同变型的多种实施例在以上被描述。应该注意的是，本领域技术人员可以将这些多种实施例和变型的多种元件进行结合而无需显示出任何创造性步骤。实际上，虽然已经描述了能够在阴极处对氧的还原进行催化的酶的实施例，但应该清楚的是，存在于阴极处的酶也能够对另一类型的氧化剂进行催化。例如，HorseradishPeroxidase酶，其能够对过氧化氢(H2O2)的还原进行催化。
Claims (12)
1.一种旨在被浸入在包含生物材料和氧化剂的介质(15)中的超级电容器(10；30)，其中，阳极(A)包括能够对生物材料的氧化进行催化的第一酶以及阴极(K)包括能够对所述氧化剂的还原进行催化的第二酶，并且其中，所述阳极和阴极中的每一个均由与所述第一酶或所述第二酶(18)混合的传导材料(16)的固体簇形成，所述簇具有大于或等于20m2/g的比表面积以及在0.7nm至10μm范围内的平均孔尺寸。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其中，所述传导材料(16)选自于包括碳纳米管、石墨烯薄片及其混合物的组。
3.根据权利要求1或2所述的超级电容器，其中，所述生物材料为糖并且其中所述第一酶选自于包括葡萄糖氧化酶、乳糖氧化酶、半乳糖氧化酶、果糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶及其混合物的组。
4.根据权利要求1至3任一项所述的超级电容器，其中，所述第二酶选自于包括多酚氧化酶(PPO)、漆酶、胆红素氧化酶及其混合物的组。
5.根据权利要求1至4任一项所述的超级电容器，其中，所述阳极(A)还包括能够与所述第一酶交换电子的第一氧化还原介体。
6.根据权利要求5所述的超级电容器，其中，所述第一介体选自于包括泛醌、二茂铁、二茂钴、N-甲基吩噻嗪、8-羟基喹啉-5-磺酸水合物(HQS)及其混合物的组。
7.根据权利要求1至6任一项所述的超级电容器，其中，所述阴极(K)还包括能够与所述第二酶交换电子的第二氧化还原介体。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其中，所述第二介体选自于包括醌、ABTS、二茂锇、二茂钌、钴(II)、四苯基卟啉、锌酞菁及其混合物的组。
9.根据权利要求1至8任一项所述的超级电容器，其中，所述阳极(A)和阴极(K)的每个簇均附接至电极导线(12，14)。
10.根据权利要求1至9任一项所述的超级电容器，其中，所述阳极(A)和阴极(K)电极的每一个均被半透性膜(32，34)包围，所述半透性膜(32，34)使所述氧化剂和生物材料通过并且不使所述第一酶和第二酶通过。
11.根据权利要求1至10任一项所述的超级电容器，其中，所述阳极(A)和阴极(K)被半透性膜(36)包围在一起，所述半透性膜(36)使所述生物材料和氧化剂通过并且不使所述第一酶和第二酶通过。
12.一种制造超级电容器(10；30)的方法，其中通过压缩被溶解的混合物来形成阳极(A)和阴极(K)，所述混合物包括传导材料(16)，所述传导材料(16)与第一酶或第二酶相关联，以形成与所述第一酶或第二酶(18)混合的传导材料(16)的固体簇，所述簇具有大于或等于20m2/g的比表面积以及在0.7nm至10μm范围内的平均孔尺寸。
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