CN105324471A - 由微生物生物质生产脂肪酸酯的直接方法 - Google Patents

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Abstract

通过用包含醇和至少一种α-羟基磺酸的溶液处理微生物生物质来提供一种由微生物生物质如藻类原位生产脂肪酸酯的方法。脂肪酸酯可以由经处理的微生物生物质直接回收。α-羟基磺酸可以容易地由经处理的微生物生物质除去和进行循环。

Description

由微生物生物质生产脂肪酸酯的直接方法
本申请要求2013年6月25日提交的待审美国临时专利申请No.61/838944的权益。
技术领域
本发明涉及一种由微生物生物质生产脂肪酸酯的方法。
背景技术
微生物如真菌、酵母菌、细菌和藻类具有产生脂类的能力。在由脂类生产用作生物柴油的脂肪酸酯的典型方法中，脂类首先由微生物生物质回收和然后进行酸或碱催化(例如硫酸或氢氧化钠)以将脂类酯交换为脂肪酸酯。
脂类构成一大类天然分子，其包括脂肪、蜡、固醇、脂溶性维生素(如维生素A、D、E和K)、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂类等。脂类的主要生物功能包括能量储存、作为细胞膜的结构组分和作为重要的信号分子。脂类通常累积在微生物细胞中。因此，已经实践了从赋有脂类生产能力的微生物细胞中提取脂类的各种方法。为了从源材料释放脂类，可能有必要在脂类提取之前破坏细胞壁。破坏可以通过物理、酶促和/或化学进行。优选地，细胞破坏通过机械方式进行。已有若干方法用于物理破坏细胞，包括均化、超声处理、冷冻/解冻、挤出和机械破碎。但这些方法要求很长的时间来回收足够量的脂类，因此不能进行有效的提取。例如，湿的微生物生物质均化可能产生使随后提取步骤困难的乳液。
因此，希望开发由微生物生物质生产用作生物柴油的脂肪酸酯的更加成本有效的有效方法。
发明内容
已经发现，可以将微生物油提取和酯交换组合为本发明的一次通过的原位或直接酯交换方法。
在一个实施方案中，提供一种生产脂肪酸酯的方法，其包括：(a)提供微生物生物质；(b)使微生物生物质与包含醇和至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，由此产生包含至少一种脂肪酸酯的经酸处理的生物质；和(c)由所述经酸处理的生物质回收所述脂肪酸酯。
在又一个实施方案中，提供一种生产脂肪酸酯的方法，其包括：(a)提供微生物生物质；(b)使微生物生物质与包含醇和至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，由此产生包含至少一种脂肪酸酯的经酸处理的生物质；(c)由所述经酸处理的生物质回收所述脂肪酸酯；和(d)通过加热和/或降低压力从所述经酸处理的生物质除去其组分形式的α-羟基磺酸，以产生包含基本上不含α-羟基磺酸的经酸处理的生物质的除去酸的产物。
在另一个实施方案中，所述方法包括将除去的α-羟基磺酸作为组分或以其重新组合形式循环至步骤(b)。
在又一个实施方案中，提供一种组合物，其包含：(a)包含至少一种脂类的微生物生物质，(b)至少一种α-羟基磺酸，(c)醇，和(d)水。在又一个实施方案中，提供一种组合物，其包含：(a)生物质残渣，(b)醇，(c)至少一种α-羟基磺酸，(d)水，和(e)至少一种脂肪酸烷基酯。
本发明的特征和优点对于本领域技术人员是明显的。尽管本领域技术人员可以进行许多改变，但这些改变在本发明精神内。
附图说明
附图1描述了本发明一些实施方案的某些方面，和不应用于限制或限定本发明。
附图1示意性描述了本发明处理方法的实施方案的流程图。
具体实施方式
已经发现，通过使用α-羟基磺酸，可使微生物生物质通过如下过程在单一步骤中原位转化为生物柴油：破坏微生物生物质细胞，释放脂溶性组分和在醇存在下催化转化为脂肪酸酯(脂肪酸烷基酯)。α-羟基磺酸有效用于破坏微生物细胞壁和催化转化，改进微生物生物质的脂肪酸酯收率。此外，α-羟基磺酸可逆转化为容易除去和可回收的材料，例如通过在高压下均化不会形成乳液。
在微生物细胞中包含脂类的微生物如微生物生物质可以通过本发明方法处理。微生物生物质可通过光合作用或通过发酵生长。微生物生物质可以包括如微藻类、酵母菌、真菌或细菌。
可用于本发明处理中的α-羟基磺酸的通式为：
其中R1和R2各自为氢或具有至多约9碳原子的烃基，其可能包含或可能不包含氧。该α-羟基磺酸可以为上述酸的混合物。通常可以根据下文一般反应式1通过如下过程制备该酸：使至少一种羰基化合物或羰基化合物的前体(如三氧杂环己烷和低聚甲醛)与二氧化硫或二氧化硫的前体(如硫和氧化剂或者三氧化硫和还原剂)和水反应。
其中R1和R2各自为氢或具有至多约9碳原子的烃基或它们的组合。
发现在用于制备本发明使用的α-羟基磺酸的羰基化合物的描述性实例中：
R1＝R2＝H(甲醛)
R1＝H，R2＝CH3(乙醛)
R1＝H，R2＝CH2CH3(丙醛)
R1＝H，R2＝CH2CH2CH3(正丁醛)R1＝H，R2＝CH(CH3)2(异丁醛)
R1＝H，R2＝CH2OH(乙醇醛)
R1＝H，R2＝CHOHCH2OH(甘油醛)
R1＝H，R2＝C(＝O)H(乙二醛)
R1＝R2＝CH3(丙酮)
R1＝CH2OH，R2＝CH3(丙酮醇）
R1＝CH3，R2＝CH2CH3(甲乙酮)
R1＝CH3，R2＝CHC(CH3)2(亚异丙基丙酮)
R1＝CH3，R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)
R1，R2＝(CH2)5(环己酮)或
R1＝CH3，R2＝CH2Cl(氯丙酮)
羰基化合物和它的前体可以为上述化合物的混合物。例如，混合物可以羰基化合物或它的前体，如已知在高温下热转化为甲醛的三氧杂环己烷或可通过任何已知的方法使醇脱氢为醛而转化为醛的醇。这种由醇至醛的转化的实例描述如下。羰基化合物源的实例可为由快速热解油产生的羟基乙醛和其它醛和酮的混合物，例如描述于"FastPyrolysisandBio-oilUpgrading,Biomass-to-DieselWorkshop"，PacificNorthwestNationalLaboratory,Richland,Washington,2006年9月5-6日。羰基化合物和它的前体还可以为酮和/或醛的混合物(含或不含可转化为酮和/或醛的醇)，优选1-7个碳原子。
通过组合有机羰基化合物、SO2和水来制备α-羟基磺酸为一般反应和对于丙酮如反应式2所示。
α-羟基磺酸看上去与HCl一样强(如果不是比HCl更强的话)，因为据报道加合物的含水溶液与NaCl反应释放出更弱的酸HCl(参见US3,549,319)。反应式1中的反应是真正的平衡，其导致了容易的酸可逆性。也就是说，当加热的时候，平衡移向初始羰基、二氧化硫和水(组分形式)。如果挥发性组分(如二氧化硫)允许经由气化或其它方法离开反应混合物，则酸反应完全逆转且溶液有效变为中性。因此，通过增加温度和/或降低压力，由于Le原理，可以将二氧化硫驱除和反应完全逆转，羰基化合物的命运取决于所应用材料的性质。如果羰基化合物也具有挥发性(如乙醛)，则该材料也容易以蒸气相除去。羰基化合物如苯甲醛(其微溶于水)可以形成第二有机相和可以通过机械方式分离。因此，羰基化合物可以通过常规方式除去，例如持续施加热和/或真空、蒸汽和氮汽提、溶剂洗涤、离心等。因此，这些酸的形成是可逆的，这是因为当温度升高时，二氧化硫和/或醛和/或酮可以从混合物闪蒸和在其它地方冷凝或吸收以便进行循环。已经发现，这些可逆的酸(其大概与无机酸一样强)有效地破坏微生物细胞和在醇存在下催化脂类向脂肪酸酯的酯交换。我们发现，这些处理提高了溶剂向细胞的渗透性和脂类的提取效率，同时催化酯交换反应，由此促进脂肪酸酯(脂肪酸烷基酯)的产生和回收。此外，由于在处理后酸从反应混合物中有效除去，基本上避免了被碱中使下游处理复杂化。逆转和循环这些酸的能力还允许使用比其它在经济或环境上实用的更高的浓度。
已经发现，反应式1在任何指定的温度和压力下给出的平衡位置受到所使用羰基化合物的性质、对酸的热稳定性有强烈影响的空间和电子效应高度影响。围绕羰基的更大位阻体积趋于有利于较低热稳定性的酸形成。因此，本领域技术人员可以通过选择恰当的羰基化合物来调整酸的强度和容易分解的温度。
醇可以包括选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇的至少一种醇。对于生产脂肪酸甲基酯(FAME)，甲醇是优选的。
在一些实施方案中，下文描述的反应在适合设计的任何系统中进行，包括的系统包括连续流(如CSTR和活塞流反应器)、间歇、半间歇或多系统容器和反应器及填充床流通式反应器。由于严格的经济可行性的原因，优选的是本发明使用在稳态平衡下的连续流系统来实施。
附图1给出了用于由微生物生物质直接生产脂肪酸酯的本发明的实施方案100。在该实施方案中，将微生物生物质10引入包含α-羟基磺酸的酸处理系统20，其中微生物生物质允许与包含醇(经由12提供)和至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，由此产生包含至少一种脂肪酸酯的经酸处理的生物质22。酸处理系统可包含多个组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。本文所用的术语"原位"指的是在整个过程内产生的组分，不限定于用于生产或使用的特定反应器，因此与过程中产生的组分同义。术语"原位"还可以用于描述形成脂肪酸酯与微生物油提取组合。将来自20的经酸处理的生物质22引入酸除去系统30，其中酸被除去(任选以其组分形式)34，然后被回收(和任选洗涤36)和经由循环物流38(作为组分，以其组合和/或重新组合形式)循环至20，和将包含基本上不含α-羟基磺酸的经酸处理的生物质的经酸处理的生物质产物物流32提供至脂肪酸回收区域40。在脂肪酸回收区域40中，由经处理的生物质产物物流回收脂肪酸酯42，和残渣44被除去。在循环除去的酸时，可任选按需要添加额外的羰基化合物、SO2和水(统称为38)。作为组分除去的酸可以作为组分和/或以其重新组合形式循环至38。
因此，典型的酸处理混合物包含(a)包含至少一种脂类的微生物生物质、(b)至少一种α-羟基磺酸、(c)醇和(d)水。本发明方法有效用于将中性脂类如三酰基甘油酯(TAG)直接转化为脂肪酸烷基酯。因此，在典型的反应产物混合物(或物流)中，混合物包含(a)生物质残渣(破坏的或经酸处理的生物质)、(b)醇、(c)至少一种α-羟基磺酸、(d)水和(e)至少一种脂肪酸烷基酯。脂肪酸烷基酯的烷基为来自醇的相应烷基。例如，当甲醇用作醇时，脂肪酸烷基酯的烷基为甲基(FAME)，当使用乙醇时为乙基(FAEE)。该方法转化基本上所有的中性脂类或至少约60重量％的全部脂类(包括极性脂类和中性脂类)。
各种因素影响微生物生物质的细胞破坏和酯交换反应。羰基化合物或初始羰基化合物(例如三氧杂环己烷)与二氧化硫和水应该以一定的量在有效形成α-羟基磺酸的条件下添加。酸处理的温度和压力应该在一定的范围以形成α-羟基磺酸和破坏微生物生物质细胞及催化酯交换反应。羰基化合物或它的前体和二氧化硫的量应该产生基于总溶液范围从约1wt％、优选约5wt％、最优选约10wt％至约55wt％、优选至约50wt％、更优选至约40wt％的α-羟基磺酸。对于该反应，过量的二氧化硫不是必需的，但是任何过量的二氧化硫可以用于驱动反应式1中的平衡，以促进在高温下形成酸。微生物生物质与醇的重量比优选为约1:5-约5:1。
水解反应的接触条件可以在优选至少约50℃的温度进行，这取决于所使用的α-羟基磺酸，尽管该温度可以低至室温，这取决于所用的酸和压力。水解反应的接触条件可以优选至多和包括约160℃，这取决于所使用的α-羟基磺酸。在更优选条件中，温度为至少约80℃，最优选至少约100℃。在更优选条件中，温度至多和包括约120-约150℃。考虑到需要包含过量的二氧化硫，反应优选在尽可能低的压力下进行。反应也可以在低至约1barg、优选约4barg的压力至约高达10barg的压力下进行。最佳使用的温度和压力取决于基于由本领域技术人员所实施的冶金学和容纳容器的经济考虑所选择和优化的特定α-羟基磺酸。
可以选择酸处理的温度，从而使得在限制降解产物形成的同时由微生物生物质产生最大量的脂肪酸烷基酯。至"干重"生物质的酸溶液的量确定了所获得脂肪酸酯的最终浓度。因此，尽可能高的生物质浓度是希望的。
在一些实施方案中，多个容器可以用于进行酸处理。这些容器可具有能够进行酸处理的任何设计。适合的容器设计可包括但不限于间歇、滴流床、并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器。可采用分段反应器以达到最经济的方案。适合的反应器设计可包括但不限于返混反应器(如搅拌釜、泡罩塔和/或射流混合反应器)，可以使用，如果液体反应介质和部分消化的生物基原料的粘度和特征足以在其中生物基原料固体悬浮在过量液体相(相对于堆积成堆消化器)的状态中操作的话。还可以想到的是，可以使用滴流床反应器，其中微生物生物质作为固定相存在和α-羟基磺酸的溶液通过所述材料。
残余α-羟基磺酸可以通过施加热量和/或真空从经酸处理的生物质除去以逆转α-羟基磺酸形成它的初始物料，产生包含基本上不含α-羟基磺酸的经酸处理的生物质的物流。特别地，产物物流基本上不含α-羟基磺酸，指的是不大于约2wt％存在于产物物流，优选不大于约1wt％，更优选不大于约0.2wt％，最优选不大于约0.1wt％存在于产物物流。温度和压力取决于所使用的特定α-羟基磺酸，希望所使用的最低温度保存在处理反应中获得的产物。通常，可在从约50℃、优选约80℃、更优选90℃至约110℃、至多约150℃的温度范围进行除去。压力为约0.1-约3bara，更优选约1bara(大气)-约2bara。本领域技术人员可以理解的是，处理反应20和酸的除去30可以发生在相同的容器或不同的容器或多个不同类型的容器中，这取决于反应器构造和分段，只要设计系统使得反应在有利于形成和维持α-羟基磺酸和有利于逆反应除去的条件下进行。例如，反应器容器20中的反应可以在约100℃和4barg的压力下在α-羟基乙烷磺酸和醇存在下操作和除去容器30可以在约110℃和0.5barg的压力下操作。还预期的是，可以通过反应蒸馏所形成的α-羟基磺酸来促进逆转。在循环除去的酸时，可以任选按需要添加额外的羰基化合物、SO2和水。本发明方法在单一步骤中产生脂肪酸酯(脂肪酸烷基酯)和允许容易除去酸催化剂。
尽管本发明易于进行各种调整和替代形式，但它的具体实施方案通过本文详细描述的实施例给出。应理解所述详细描述不用于将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，目的在于涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有调整、等价和替代方案。本发明将通过如下描述性实施方案来描述，提供所述描述性实施方案仅用于说明目的，不应被解释为以任何方式限制所要求的本发明。
描述性实施方案
通用方法和材料
在实施例中，醛或醛前体获自Sigma-AldrichCo.。
获自ReedMaricultureInc.的工业微藻类产品用于进行实验(Nannochloropsis绿藻类)。
分析方法
散装藻类材料的脂类测定：
总脂类含量(包括FAME)的测定通过使用DinoexSolventExtractor(ASE350)进行。藻类样品冷冻干燥过夜。然后，用1g藻类样品与砂一起填充提取器槽(66ml)。两个玻璃纤维过滤器(0.2微米)在ASE提取器槽两端以阻止任何潜在藻类滑入提取的溶剂中。甲醇和氯仿的混合物(65％:35％)用于溶剂系统以在10min静态时间中在60℃在1500psi压力下提取脂类。在ASE提取后，通过在分离漏斗中用去离子水振动将提取液中的任何盐洗涤掉。经分离的氯仿/甲醇溶剂在Genevac离心式蒸发器中蒸发至干燥。在使用分析天平称重干脂类之后计算脂类含量。
脂类含量记录为脂类＝(样品提取液重量-空白提取液重量)/干重。
实施例
用于形成α-羟基磺酸的一般程序
根据上文反应式1，醛和酮容易在水中与二氧化硫反应形成α-羟基磺酸。这些反应通常很快和在一定程度上放热。添加次序(SO2添加至羰基化合物或羰基化合物添加至SO2)似乎不影响反应的结果。如果羰基化合物能够进行羟醛反应，制备浓缩混合物(>30wt％)最好在低于环境温度下进行以最小化副反应。我们发现，使用原位红外谱图(ISIR)利用能够插入压力反应容器或系统的探针跟踪反应过程是有利的。存在这种系统如MettlerToledoAutochem'sSentinal探针的多个制造商。除了能够观测初始物料：水(1640cm-1)、羰基化合物(约1750-1650cm-1，这取决于有机羰基结构)和SO2(1331cm-1)，伴随形成α-羟基磺酸而形成SO3 -基团特征波段(约1200cm-1的宽波段)和α-羟基的延伸(约1125cm-1的单至多波段)。除了监测α-羟基磺酸形成，在任何温度和压力下平衡的相对位置可以通过初始组分和酸配合物的相对峰高来容易地评估。α-羟基磺酸的确定存在也可以用ISIR来证实。
实施例1
由乙醛形成40wt％α-羟基乙烷磺酸.
将260g的氮脱气水置于12盎司Lab-Crest压力反应容器(Fischer-Porter瓶)中。通过注射器在搅拌下向其中加入56.4克的乙醛。乙醛/水混合物表现不出明显的蒸气压。将Fischer-Porter瓶的内容物转移至冷冻的600ml配有SiCompIR光学器件的C276钢制反应器。一端封闭的Hoke容器填充有81.9克的二氧化硫，将其倒置和连接至反应器的顶部。将SO2一次性加入反应系统中。随着ISIR指示出SO2出现和然后快速消耗，反应器中的压力升至约3bar和然后快速降至大气压力。反应混合物的温度在形成酸的过程中升高约31℃(14-45℃)。ISIR和反应压力指示出反应在约10分钟内完成。最终的溶液表现出具有如下特征的红外谱图：宽波段中心在约1175cm-1和两个尖波段在1038cm-1和1015cm-1。通过用氮加压至3bar和然后放空将反应器吹扫两次。这产生397克40wt％α-羟基乙烷磺酸的稳定溶液，没有残余乙醛或SO2。该材料的样品溶解于d6-DMSO和通过13CNMR分析，结果表明两个碳吸收度在81.4处18.9ppm，对应于α-羟基乙烷磺酸的两个碳，没有达到检测限(约800：1)的其它有机杂质。
实施例2
利用α-羟基乙烷磺酸溶液的原位微藻类处理
将约40.0克的干Nannochoropsis绿藻类置入300ml高压釜。在搅拌下向其中加入60.0克的甲醇和20.0克40％的α-羟基乙烷磺酸水溶液(由乙醛制备)。反应混合物在1000-1500rpm下搅拌。然后，将反应混合物加热至目标温度140℃和保持2小时的时间。加热中断并使用压缩空气吹过反应器使反应冷却至室温。反应器放空和然后用慢的氮气流吹扫几分钟，以消除反应器中的任何二氧化硫。打开反应器和使用真空烧瓶通过介质玻璃料漏斗过滤内容物。滤液在冷冻干燥器中干燥，然后通过Soxhlet提取用己烷提取以回收脂类。在酸预处理、干燥和提取后回收了基于干基13.12％的脂类。GC-FID脂类分析表明存在甘油单酯(FAME)和未能检测出在甘油二酯或甘油三酯区域中洗脱的化合物。甘油单酯(FAME)的形成还可以通过C-13NMR分析来证实。

Claims (10)

1.一种生产脂肪酸酯的方法，其包括：
(a)提供微生物生物质；
(b)使微生物生物质与包含醇和至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，由此产生包含至少一种脂肪酸酯的经酸处理的生物质；和
(c)由所述经酸处理的生物质回收所述脂肪酸酯。
2.权利要求1的方法，还包括(d)通过加热和/或降低压力从所述经酸处理的生物质除去其组分形式的α-羟基磺酸，以产生包含基本上不含α-羟基磺酸的经酸处理的生物质的除去酸的产物。
3.权利要求2的方法，还包括将除去的α-羟基磺酸作为组分或以其重新组合形式循环至步骤(b)。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中α-羟基磺酸基于所述溶液的存在量为1-55wt％。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中α-羟基磺酸由(a)羰基化合物或羰基化合物的前体与(b)二氧化硫或二氧化硫的前体和(c)水产生。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中α-羟基磺酸原位产生。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(b)在50-160℃的温度和1-10barg的压力下进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中至少一部分脂肪酸酯进一步共混入生物燃料。
9.一种组合物，其包含：
(a)包含至少一种脂类的微生物生物质，
(b)至少一种α-羟基磺酸，
(c)醇，和
(d)水。
10.一种组合物，其包含：
(a)生物质残渣，
(b)醇，
(c)至少一种α-羟基磺酸，
(d)水，和
(e)至少一种脂肪酸烷基酯。
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