CN105315927A - 一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂及其制备方法。这种专用粘接剂由油性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体、水性丙烯酸基酯类单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺混合成混合单体；以相当于混合单体质量0.5-2.0%的过氧化苯甲酰为催化剂，在水性低沸点的醇类溶剂中于60-90℃，150-240分钟聚合而成，聚合后粘接剂固含量为50-70%。此粘接剂用于PVA/聚烯烃（PO）薄膜复合，其复合薄膜的剥离强度≥2.0N/15min。

Description

一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘接材料领域，具体涉及一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂及其制备方法。

背景技术

聚烯烃（PO）类塑料（PE、PP等）薄膜因为无毒、透明、阻隔水汽等特征，被广泛应用于水果、蔬菜和其他食品的包装。但在使用中，由于聚烯烃类塑料薄膜对氧气、二氧化碳等的阻隔性低，所以被包装的食品在一定时间内容易使食品因氧化而变质或品质下降。为了提高包装薄膜的性能，目前：1）采取与阻隔性能优良的薄膜进行复合使用，如使用EVOH、PVDC等阻隔性优异的薄膜复合制备包装食品等用薄膜；2）对聚烯烃薄膜进行镀铝等等，都是为了提高聚烯烃基材的阻隔性能以保证对食品等被包装物的品质；3）或直接使用铝薄进行复合后作为包装材料使用等等。这些都是为了提高包装材料的阻隔性能而提高被包装物品的存储时间和存储质量。目前采取的高阻隔性材料如EVOH、PVDC等，不但价格高昂，加工也较困难，其阻隔性能也不如PVA；虽说使用铝薄进行复合能大幅提高复合薄膜的阻隔性能，但包装材料只能是不透明的包装材料，而使用PVA进行复合生产的包装材料，即能大幅提高复合薄膜的阻隔性能，而且还能保持复合薄膜的透明性；同时PVA是一种物美价廉的阻隔性优异材料，具有大量开发使用的实际价值。

由于聚乙烯醇PVA是种强极性的高分子材料，而要复合使用的其他薄膜基材聚烯烃（PO）类塑料薄膜（PE、PP等）都是非极性的高分子材料，使用直接进行复合是非常困难和难以实现的。所以必须使用中间层进行粘接复合才能保证复合后的薄膜具有整体性。而本发明就是针对解决PVA薄膜在进行复合时需要的中间粘接层而开发的，此专用复合粘接剂不但与聚烯烃（PO）薄膜基材具有优异的粘结性能，同时又与聚乙烯醇（PVA）涂覆层具有优异的粘结性能，使复合后的薄膜形成：聚烯烃（PO）薄膜基材/粘接剂/聚乙烯醇（PVA）结构的复合薄膜。

本发明的目的就是为了开发一种具有高阻隔性而又价廉的包装材料而提供的一种完美的解决方案：通过开发一种专用的表面粘结材料而实现PVA薄膜与聚烯烃（PO）薄膜基材的复合而制备出本发明所要得到的PVA复合薄膜。此复合薄膜是种具有高阻隔性能，高强度，高透明、能印刷、能热封的新型包装材料。此复合薄膜可以广泛应用于水果、蔬菜、蛋禽等生鲜食品的包装；也能应用于其他食品的直接包装；还能应用于化妆品、药品等活性物品的包装和存储。

发明内容

本发明提供了一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂及其制备方法，本发明是通过以下技术方案实现的，具体技术方案如下。

一种用于聚乙烯醇（PVA）/聚烯烃（PO）复合薄膜的专用粘接剂，该专用粘接剂是由以下物质及比例混合成混合单体，而后在水溶性低沸点的醇类溶剂中进行溶液聚合后的产物；所述混合单体的化学组分及各化学组分在混合单体中的质量分数分别为：

油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类50–70%；

水性丙烯酸酯类15-35%；

丙烯酸或甲基丙烯酸1-10%；

丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺3-10%。

进一步地，所述油性类丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；粘接剂化学组分中使用此类物质，主要是应用丙烯酸酯类优异的粘接性能，特别是使用油性类丙烯酸酯类组分，旨在提高PVA复合薄膜中对聚烯烃（PO）基材的粘接性能，在复合薄膜中使用的基材是非极性的聚烯烃（PO）薄膜，而油性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类对非极性的聚烯烃（PO）塑料薄膜基材具有优异的粘接性能，所以在粘接剂组分中油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类物质就形成了一种不可或缺的组分。

进一步地，所述水性丙烯酸酯类单体包括：丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；其主要目的是通过改善和提供粘接剂的亲水性或极性，以提高粘接剂对极性PVA薄膜的粘接性能。

进一步地，所述丙烯酸或甲基丙烯酸是为了进一步提高和改善粘接剂的极性和亲水性能从而使粘接剂对PVA薄膜具有更优异的粘接性能。

进一步地，所述丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺是为了调节粘接剂的粘度而使用，以提高粘接剂的初粘力；

进一步地，所述聚合使用的水性低沸点醇类溶液为甲醇、乙醇或异丙醇，在溶液聚合时与混合单体的比例为（30-50）:（50-70%）；使聚合后的粘接剂有效固含量达50–70%。

一种用于聚乙烯醇（PVA）/聚烯烃（PO）复合薄膜的专用粘接剂的制备方法，具体步骤为：将混合单体的化学组分按比例混合，形成粘接剂合成用混合单体；而后加入到水溶性低沸点的醇类溶剂，使混合单体与水溶性低沸点的醇类溶剂混合后在带有冷凝回流装置的聚合釜中进行溶液聚合形成一定分子量的粘接剂；其中混合单体与醇类溶剂的质量比为（50-70）：（30-50）。

进一步地，所述溶液聚合，使用过氧化物进行催化聚合，过氧化物催化剂使用量为混合单体重量的0.5–2%。

进一步地，所述溶液聚合中使用的过氧化物催化剂为过氧化苯甲酰，为了获得粘度适宜高固含量的粘接剂溶液，本发明中使用的催化剂为合成时混合单体质量的0.5-2.0%。

进一步地，所述溶液聚合，聚合温度控制在60-90℃；溶液聚合时间控制在150–240分钟。

进一步地，所述混合单体的化学组分及各化学组分在混合单体中的质量分数分别为：

油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类50–70%；

水性丙烯酸酯类15-35%；

丙烯酸或甲基丙烯酸1-10%；

丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺3-10%。

进一步地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

与现有技术相比，本发明具有以下优点与技术效果：

1、目前聚烯烃（PO）与聚乙烯醇（PVA）薄膜复合所使用的中间粘接剂，多为聚氨酯类和丙烯酸酯类的溶剂型或乳液型粘接剂，而粘接剂的主要成分均为油溶型单体合成，所以在粘接后，复合薄膜之间的粘接力较弱；又因为聚乙烯醇吸水性极强，这种强吸湿性很容易导致聚烯烃（PO）/聚乙烯醇（PVA）复合薄膜中间层产生水份或水汽，而这种中间层存在的水份或水汽，极易使复合薄膜中间的油性的粘接面粘接力降低，导致复合薄膜脱离甚至分离；而本发明技术就是专为解决此难题而进行的，因为在粘接剂组份中加入了一定量的水溶性单体，使其形成的粘接剂在与聚烯烃（PO）/聚乙烯醇（PVA）之间形成了一个油水能共存的粘接面，而不是目前使用的纯油性粘接面，一旦出现水份时即产生油水分离而破坏粘接面使复合薄膜出现脱离或分离。使用本发明技术制备的粘接剂进行复合的聚烯烃（PO）/聚乙烯醇(PVA)复合薄膜在相对湿度RH:85%的环境下（23℃）处理24小时后，其剥离强度≥2.0N/15min；而目前使用其他粘接剂复合的聚烯烃（PO）/聚乙烯醇(PVA)复合薄膜在上述相同条件下其剥离强度≤0.5N/15min。

2、本发明制备的粘接剂主要解决复合薄膜中聚烯烃（PO）薄膜基材与聚乙烯醇（PVA）薄膜层之间难以粘结的问题，此粘接剂不但与聚烯烃（PO）薄膜基材具有优异的粘结性能，同时又与聚乙烯醇（PVA）涂覆层具有优异的粘结性能，使复合后的薄膜形成：聚烯烃（PO）薄膜基材/粘接剂/聚乙烯醇（PVA）结构的复合薄膜。此复合薄膜中由于有高阻隔性能的聚乙烯醇（PVA）层存在，所以复合薄膜具有优异的阻隔性能，能广泛应用于果蔬、食品、医药、化工等领域的包装。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的具体详细描述，但本发明的实施和保护范围不限于此。

实施例1

混合单体化学组分及各化学组分在混合单体中的比例（wt%）：

甲基丙烯酸甲酯20

丙烯酸异辛酯45

丙烯酸羟基乙酯20

甲基丙烯酸10

丙烯酰胺5

将上述组分按比例混合，组分合成粘接剂混合单体，然后与异丙醇混合，在带冷凝回流装置的聚合釜中进行溶液聚合（其中混合单体与异丙醇的质量比为55:45；催化剂过氧化苯甲酰的量为混合单体质量的1.5%），催化剂过氧化苯甲酰用异丙醇溶解后通过滴加的方式加入反应釜中，溶液聚合的过程为：65℃聚合60分钟，而后升温至75℃聚合90分钟，最后升温至85℃聚合40分钟后，冷却至室温，出料，即得用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂。此粘结剂经干式复合制备得复合薄膜PVA/粘结剂/PE薄膜，在相对湿度RH:85%的环境下（23℃）处理24小时后其剥离强度为2.4N/15min。

实施例2

混合单体化学组分及各化学组分在混合单体中的比例（wt%）：

甲基丙烯酸甲酯25

丙烯酸乙酯15

甲基丙烯酸丁酯10

丙烯酸羟丙酯35

丙烯酸5

丙烯酰胺10

将上述组分按比例混合，组分合成粘接剂混合单体，然后与异丙醇混合，在带冷凝回流装置的聚合釜中进行溶液聚合（其中混合单体与异丙醇的质量比为50:50；催化剂过氧化苯甲酰的量为混合单体质量的0.5%），催化剂过氧化苯甲酰用异丙醇溶解后通过滴加的方式加入反应釜中；溶液聚合的过程为：60℃聚合30分钟，而后升温至70℃聚合90分钟，最后升温至80℃聚合60分钟；冷却至室温，出料，即得用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂。此粘结剂经干式复合制备得复合薄膜PVA/粘结剂/BOPP薄膜，在相对湿度RH:85%的环境下（23℃）处理24小时后其剥离强度为2.8N/15min。

实施例3

混合单体化学组分及各化学组分在混合单体中的比例（wt%）：

甲基丙烯酸甲酯15

甲基丙烯酸乙酯20

丙烯酸丁酯35

甲基丙烯酸缩水甘油酯20

甲基丙烯酸5

N-羟甲基丙烯酰胺5

将上述组分按比例混合，组分合成粘接剂混合单体，然后与乙醇混合，在带冷凝回流装置的聚合釜中进行溶液聚合（其中混合单体与异丙醇的质量比为65:35；催化剂过氧化苯甲酰的量为混合单体质量的1.2%），催化剂过氧化苯甲酰用乙醇溶解后通过滴加的方式加入反应釜中；溶液聚合的过程为：60℃聚合40分钟，而后升温至75℃聚合90分钟，最后升温至80℃聚合30分钟；冷却至室温，出料，即得用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂。此粘结剂经干式复合制备得复合薄膜PVA/粘结剂/OPE薄膜，在相对湿度RH:85%的环境下（23℃）处理24小时后其剥离强度为2.2N/15min。

实施例4

混合单体化学组分及各化学组分在混合单体中的比例（wt%）：

丙烯酸甲酯18

甲基丙烯酸乙酯22

甲基丙烯酸-2-乙基己酯30

丙烯酸羟基乙酯20

丙烯酸3

丙烯酰胺7

将上述组分按比例混合，组分合成粘接剂混合单体，然后与甲醇混合，在带冷凝回流装置的聚合釜中进行溶液聚合（其中混合单体与异丙醇的质量比为60:40；催化剂过氧化苯甲酰的量为混合单体质量的1.8%），催化剂过氧化苯甲酰用甲醇溶解后通过滴加的方式加入反应釜中；溶液聚合的过程为：65℃聚合60分钟，而后升温至75℃聚合120分钟，最后升温至85℃聚合30分钟；冷却至室温，出料，即得用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂。此粘结剂经干式复合制备得复合薄膜PVA/粘结剂/OPP薄膜，在相对湿度RH:85%的环境下（23℃）处理24小时后其剥离强度为2.3N/15min。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求的技术方案范围之中。

Claims (10)

1.一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂，其特征在于，该专用粘接剂是由以下物质及比例混合成混合单体，而后在水溶性低沸点的醇类溶剂中进行溶液聚合后的产物；所述混合单体的化学组分及各化学组分在混合单体中的质量分数分别为：

油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类50–70%；

水性丙烯酸酯类15-35%；

丙烯酸或甲基丙烯酸1-10%；

丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺3-10%。

2.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂，其特征在于，所述的油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类为以下的二种或二种以上：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯；油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类质量占混合单体质量的50–70%。

3.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂，其特征在于，所述水性丙烯酸酯类为以下任意一种：丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；水性丙烯酸酯类质量占混合单体质量的的15–35%。

4.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂，其特征在于，所述溶液聚合使用的水溶性低沸点的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；在溶液聚合时醇类溶剂与混合单体的质量比为（30-50）:（50-70）。

5.制备权利要求1所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂的方法，其特征在于，具体步骤为：将混合单体的化学组分按比例混合，形成粘接剂合成用混合单体；而后加入到水溶性低沸点的醇类溶剂，使混合单体与水溶性低沸点的醇类溶剂混合后在带有冷凝回流装置的聚合釜中进行溶液聚合形成粘接剂；其中混合单体与醇类溶剂的质量比为（50-70）：（30-50）。

6.根据权利要求5所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液聚合使用过氧化物进行催化聚合，过氧化物使用量为混合单体重量的0.5%–2%。

7.根据权利要求6所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合中使用的过氧化物为过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求5所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合的温度控制在60-90℃；溶液聚合的时间控制在150–240分钟。

9.根据权利要求5所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂的制备方法，其特征在于，所述混合单体的化学组分及各化学组分在混合单体中的质量分数分别为：

油性丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类50–70%；

水性丙烯酸酯类15-35%；

丙烯酸或甲基丙烯酸1-10%；

丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺3-10%。

10.根据权利要求5所述的一种用于聚乙烯醇/聚烯烃复合薄膜的专用粘接剂的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。