CN105315706B - 一种天然色素护色剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种天然色素护色剂及其制备方法，是将迷迭香原料进行水提取、浓缩、萃取、柱分离、结晶、重结晶，得到含量为95%—98%的高纯度迷迭香酸；将水提过的迷迭香原料进行醇提取、浓缩、离心、连续相变萃取、结晶、重结晶、干燥，得到含量为95%—98%的高纯鼠尾草酸，稀释复配得到鼠尾草酸油制剂。本发明所制备的迷迭香酸和鼠尾草酸可作为水溶性色素和脂溶性色素的护色剂，相比低含量迷迭香酸和低含量鼠尾草酸以及化学合成的天然色素护色剂，具有杂质含量少、味淡色浅、护色效果更突出、应用过程更安全、应用意义更大、应用范围更广的优势。

Description

一种天然色素护色剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属食品色素护色技术领域，更具体地，涉及一种天然色素护色剂及其制备方法和应用。

背景技术

迷迭香是一种名贵的天然香料植物，生长季节会散发一种清香气味，有清心提神的功效。迷迭香主要含有强抗氧化剂等活性物质。鼠尾草酸、熊果酸、迷迭香酸是迷迭香植物中三种主要抗氧化剂活性物质，广泛用于食品、医药、日化、香料、调味品中。迷迭香抗氧化剂目前被公认为已知的抗氧化效果和安全性最高的天然抗氧化剂，这种天然抗氧化剂在欧美等发达国家已应用非常广泛，国内近几年也开始逐步应用到各领域。

天然脂溶性色素和水溶性色素都有很广泛的应用价值，比如辣椒红色素（脂溶性）可以应用到多种食品中，天然水溶性色素在食品及化妆品领域应用就更加广泛，但是这些天然的色素在存储过程中都会因为外界条件的干扰而导致严重褪色和产品变质，比如辣椒红色素对紫外光就很敏感，在正常的日光紫外下，几个小时就能褪色50%以上；而很多水溶性色素的不稳定主要因为温度过高引起。对于这些天然色素的护色，暂未找到相关专利，但对于一些生鲜食品类，则有不少的防腐护色的专利报道。

公布号为CN104621678A的中国专利公开了一种复配防腐护色保鲜剂溶液及其生产方法，由稳定态二氧化氯溶液、食用酒精、乳酸钠溶液、柠檬酸钠、食用盐、饮用水组成，其通过替代传统的硫处理，防止了二氧化硫超标现象，从而达到降低蔬菜菌落总数和稳定蔬菜水果色泽的效果。

公开号为CN 104621230A的中国专利公开了一种生鲜食品防干耗保鲜护色雾化剂及其制备方法，主要包括以下组分：甘油6—10ml、壳聚糖0.5—1g、番茄红素3—6g、苹果多酚0.1—0.6g、磁化水100ml。该生鲜食品防干耗保鲜护色雾化剂除了具有很好的防干耗效果，并且能够保持生鲜食品的鲜亮外观，同时还能杀菌，延长食品保存期。

公开号为CN 104757105A的中国专利公开了一种复配护色保鲜剂，包括柠檬酸亚锡二钠、亚硫酸盐、抗坏血酸或异抗坏血酸钠、乙二胺四乙酸二钠、植酸钠、柠檬酸钠、二氧化硅组成。其能保持色泽鲜亮，延长产品的货架寿命。

公开号为 CN 103583669 A的中国专利公开了一种酱卤肉制品的保湿和护色方法，包括甲壳素及其衍生物、山梨醇、茶多酚、D—抗坏血酸钠、迷迭香提取物、竹叶提取物、水等组成。其能有效保持酱卤肉的水分，降低颜色色差值。

以上专利或专利申请虽然能针对某种个别食品有保鲜防腐护色的效果，但是也存在一些实际的问题和缺陷：其一是应用的范围不够广，二是很多用到化学合成的成分，长期使用对人体有害，三是都为多种成分复配产品，成分繁多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然色素护色剂及其制备方法，其产品不仅能满足多种水溶性和脂溶性天然色素的护色应用，而且也可应用到多种肉质食品中作为抗氧化剂，同时具有安全、高效、易于使用的多种优势。

为实现上述目的，本发明的实施方案为：一种天然色素护色剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将迷迭香原料用水提取，料水重量比1:8～10，提取温度为70～75℃，时间为1.5～2h；

（2）将提取液减压浓缩， 用乙酸乙酯进行萃取去杂，下层水层浓缩至比重为1.15～1.2；

（3）用上述萃取浓缩液上样，采用聚酰胺作为填料，分别用浓度为20%～30%和35%～50%的乙醇进行梯度洗脱，合并35%～50%段洗脱液；

（4）将洗脱液浓缩，然后进行初步结晶，结晶温度为2～5℃，结晶时间为12～24h，得到粗结晶，再将得到的粗结晶用乙醇溶液加热60～70℃溶解后，常温静置12h后放入2～5℃冷库中进行重结晶，过滤，得到重结晶半成品，真空干燥得到高纯迷迭香酸成品；

（5）将水提取后的迷迭香原料用浓度为70～75%的乙醇在45～50℃下提取两次，每次料液质量体积比1:8～10，提取时间为1.5～2h，合并提取液，浓缩，常温静置冷却10～14h，离心分离出粗提物产品；

（6）将所得粗提物经连续相变萃取，萃出脂溶性成分鼠尾草酸液，萃取溶剂为丁烷，萃取温度为45～50℃，萃取时间为1.5～2.5h，萃取压力为1.5～1.8mpa，解析温度为55～60℃;

（7）在所得脂溶性成分鼠尾草酸液中加入0.4～0.6倍体积的正己烷，搅拌均匀，在10～15℃下结晶12～24h；再将得到的粗结晶，重新加入粗结晶3～5倍体积的正己烷在45～50℃下加热溶解，然后进行重结晶，结晶温度20—25℃，结晶时间12～24h，真空干燥得高纯鼠尾草酸成品；

（8）在所得高纯鼠尾草酸成品加入植物油，搅拌加热，加热温度40～45℃，加热时间20～25min，配制成鼠尾草酸油制剂。

作为优化，步骤（2）中，浓缩温度为55-60℃，浓缩真空度为-0.085—0.09mpa，提取液减压浓缩至原体积的1/10～1.5/10，

作为优化，步骤（2）中，所述浓缩液与乙酸乙酯的体积比为1:0.5～1。

作为优化，步骤（3）中，所述梯度洗脱时，聚酰胺目数为80—120目，洗脱用乙醇总体积为柱体积的2.5～3.5倍，其中20%～30%段乙醇体积为柱体积的1~1.5倍，35%~50%段乙醇体积为柱体积的1.5～2倍。

作为优化，步骤（4）中，所述乙醇溶液的浓度为25%～35%，料液质量比1：5～8。

作为优化，步骤（4）中，真空干燥温度45～50℃，真空度-0.085～0.09mpa，时间12～15h。

作为优化，步骤（8）中，所述植物油为葵花油，鼠尾草酸油制剂中鼠尾草酸含量为5%。

本发明还提供一种如上述方法制备的高纯迷迭香酸和高纯度鼠尾草酸产品。

上述方法制备的高纯迷迭香酸和鼠尾草酸可作为水溶性和脂溶性天然色素的护色剂。其使用方法分别是：量取需要配比的水溶性天然色素色浆的水，按水量的0.1%—0.2%添加高纯迷迭香酸，搅拌溶解成澄清液体后再加入所需的色素，充分溶解后即可；高纯鼠尾草酸用葵花籽油作为稀释载体，将其配制成5%的鼠尾草酸油制剂，在脂溶性色素里的添加使用量以辣椒红素为例，添加量为5%—10%。

本发明制备的高纯迷迭香酸和高纯鼠尾草酸由于是高纯度的天然护色剂，较一般提取物颜色更浅（近无色）气味更淡（近无味），相比低含量迷迭香酸和低含量鼠尾草酸以及化学合成的天然色素护色剂，具有杂质含量少、味淡色浅、护色效果更突出、应用过程更安全、应用意义更大、应用范围更广的优势。

具体实施方式

实施例1：

水溶性和脂溶性护色剂的制备，具体方法和步骤如下：

（1）水提取：100kg迷迭香原料用8～10倍量水提取，提取温度为70～75℃，时间为1.5～2h；

（2）浓缩：提取后的提取液减压浓缩至100～150L，浓缩温度为：55～60℃，浓缩真空度为：-0.085～0.09mpa；

（3）萃取：用浓缩液的0.5～1倍量乙酸乙酯进行萃取去杂，下层水层浓缩至比重为1.15～1.2；

（4）柱分离：用上述萃取浓缩液上样，采用聚酰胺作为填料，乙醇作为洗脱溶剂，聚酰胺目数为80～120目，柱体积为240～300L，洗脱的乙醇浓度分别为20%～30%、35%～50%，洗脱用乙醇总体积为柱体积的2.5～3.5倍量，其中20%～30%段洗脱1～1.5倍柱体积，35%～50%段洗脱1.5～2倍。35%～50%的洗脱液合并浓缩、待结晶；

（5）结晶：将洗脱液浓缩，然后进行初步结晶，结晶的浓缩水液体积为5～7L。结晶温度为2～5℃。结晶时间为12～24h。得到含量为80%～85%的粗结晶350～500g；

（6）重结晶：将500g含量为80%～85%粗结晶用2.5～4L浓度为25～35%的乙醇水溶液加热60～70℃溶解后，粗结晶和乙醇水溶液质量比为1：5-8，常温静置12h后放入2～5℃冷库中进行重结晶，将重结晶的物料进行过滤，得到重结晶半成品；

（7）干燥：将重结晶得到的半成品经真空干燥后得到含量为95%～98%的高纯迷迭香酸成品，干燥的真空度为-0.085～0.09mpa，干燥温度为45～50℃，干燥时间为：12—15h；

（8）醇提取：将上述水提过后的原料继续用8～10bv的乙醇（乙醇浓度为70～75%）提取两次，提取温度为45～50℃；

（9） 浓缩：将上述两次醇提液合并浓缩至100～150L后放出，静置冷却12h；

（10）离心：将浓缩静置后的物料经离心分离出粗提物产品；

（11）连续相变萃取：上述离心出的粗提物经连续相变萃取，萃出脂溶性成分鼠尾草酸液体，含量在50%～60%。连续相变萃取所用溶剂为乙醇，萃取温度为45～50℃，萃取时间为2h，萃取压力为1.5～1.8mpa，解析温度为55～60℃；

（12）结晶：加0.5bv量正己烷到鼠尾草酸液体，搅拌均匀，静置结晶，结晶的温度为10～15℃，结晶时间为：12～24h；

（13）重结晶：上述操作得到粗结晶，将粗结晶过滤后重新加入3～5倍量正己烷加热溶解，然后进行重结晶，重结晶加热溶解的温度为45～50℃，保温结晶的温度为20～25℃，结晶时间为：12～24h；

（14）干燥：重结晶出来的产品经过滤后至真空干燥箱干燥12h，真空度为-0.085～0.09mpa，干燥温度为50～55℃。得含量为95～98%的高纯鼠尾草酸成品；

（15）油制剂制备：上述高纯鼠尾草酸用植物油（葵花籽油）配制成含量为5%的鼠尾草酸油制剂，油制剂制备过程需搅拌加热溶解，加热温度为40～45℃，加热时间为20～25℃。

实施例2：

高纯迷迭香酸应用到天然水溶性色素的稳定性护色试验。

实验1：基于将高纯迷迭香酸应用到天然水溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其基本配比如下：

高纯迷迭香酸（95—98%） 0.1g

天然草莓红 0.05g

水 100ml

先将迷迭香酸通过加热、搅拌溶解成澄清液体，再加入色素搅拌至充分溶解，用试管取三份各10ml配制好的色素溶液，同时按同样浓度配制空白色素溶液。置于50℃培养箱中，观察其颜色变化，72h后测定吸光值。

实验2：基于将高纯迷迭香酸应用到天然水溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例1，不同的是色素品种和基本配比如下：

高纯迷迭香酸（95—98%） 0.1g

天然苋菜红 0.05g

水 100ml

实验3：基于将高纯迷迭香酸应用到天然水溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其基本配比如下：

高纯迷迭香酸（95—98%） 0.1g

天然黑米色素 0.05g

水 100ml

先将迷迭香酸通过加热、搅拌溶解成澄清液体，再加入色素搅拌至充分溶解，用试管取三份各10ml配制好的色素溶液，同时按同样浓度配制空白色素溶液，置于紫外光下照射，观察其颜色变化，48h后测定吸光值。

实验4：基于将高纯迷迭香酸应用到天然水溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例3，不同的是色素品种和基本配比如下：

高纯迷迭香酸（95—98%） 0.1g

天然栀子黄 0.05g

水 100ml

以上试验样品和空白都做三组平行，结果取平均值。

对比实验1：基于将高纯迷迭香酸应用到天然水溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例1，不同的是采用低含量迷迭香酸替代高纯度迷迭香酸。

对比实验2：所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例1，不同的是采用柠檬酸替代高纯度迷迭香酸。

对比实验3：所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例1，不同的是采用苯甲酸钠替代高纯度迷迭香酸。

对比实验4：所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例1，不同的是采用丁二酸替代高纯度迷迭香酸。

上述试验结果如下表1所示。

表1：护色剂在水溶性天然色素中护色效果的对比

其它说明：根据天然色素的褪色基本性质，实验1、2中的天然色素对高温敏感，对光照不敏感，在超过50℃以上的高温时，褪色很快，吸光度迅速下降，而实施例3、4则在光照下稳定性较差，褪色很快。

实施例3：

鼠尾草酸应用到天然水溶性色素的稳定性护色试验。

实验5：基于将高纯鼠尾草酸应用到天然脂溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其基本配比和方法如下：

辣椒红色素 90—95份

高纯鼠尾草酸（5%） 5—10份

培养皿法：以上组分配比混合，漩涡振荡、搅拌均匀，即为护色型辣椒红素，备用。40g盐加0.3g护色型辣椒红研磨均匀，称取15g在干燥培养皿中，铺平，压实，与空白同时做三组平行放太阳下暴晒，2h后通过各自的褪色情况感官评价其样品与空白的效果。

滤纸片法：分别把色价为150的空白和添加护色剂的样品，称取0.1—0.3g，用正己烷定容至25ml，用毛细管点样针各取50微升点在滤纸片上成直径为1.5—2.5cm的近圆形状，然后剪下滤纸片做4h光照试验，光照结束后分别放置离心管，加入8ml无水乙醇振荡摇匀，超声提取，溶解至滤纸片无色，紫外分光光度计测吸光值，波长460nm。样品和空白对照分别做六个平行，光照前各取三个样按上述方法检测吸光值，光照后再分别检测样品与空白的吸光值。

实验6：基于将高纯鼠尾草酸应用到天然脂溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，其基本配比如下：

玉米黄 95—97份

高纯鼠尾草酸（5%） 3—5份

实验7：基于将高纯鼠尾草酸应用到天然脂溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，其基本配比如下：

番茄红素 92—96份

高纯鼠尾草酸（5%） 4—8份

实验8：基于将高纯鼠尾草酸应用到天然脂溶性色素中，所实施的稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，其基本配比如下：

红曲色素 96—98份

高纯鼠尾草酸（5%） 2—4份

对比实验5：所实施的辣椒红色素稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，不同的是采用低含量鼠尾草酸替代高纯鼠尾草酸。

对比实验6：所实施的辣椒红色素稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，不同的是采用苯甲酸替代高纯鼠尾草酸。

对比实验7：所实施的辣椒红色素稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，不同的是采用山梨酸替代高纯鼠尾草酸。

对比实验8：所实施的辣椒红色素稳定性护色试验，其配制方法、试验方案同实施例5，不同的是采用乳酸替代高纯鼠尾草酸。

上述辣椒红色素购于广州华宝香精香料有限公司，上述草莓红色素购于咸阳航空一六八生物工程有限公司，柠檬酸购于广州合诚三先生物科技有限公司，其它天然色素及护色剂、稳定剂均购于食品添加剂市场。

上试验结果如表2所示。

表2：护色剂在脂溶性天然色素中护色效果的对比

其它说明：实施例5、6、7、8的天然脂溶性色素对含紫外的光照更加敏感，所以这四种脂溶性色素统一设计用太阳光照试验。

结论分析：

从实施例2结果（表1）来看，高纯度迷迭香酸做为天然护色剂，其护色效果不仅优于低含量迷迭香酸，且更优于其它化学合成的天然色素稳定剂和护色剂。

从实施例3结果（表2）的结果来看，添加了脂溶性护色剂鼠尾草酸的辣椒红色素样品在4h的光照后，其吸光值较光照前稍有降低（肉眼观察不明显），但未添加护色剂的空白样品以及添加了其它化学合成的护色剂、稳定剂，其褪色很明显，吸光值迅速下降，尤其空白样品，从感官来看，表面近白色，吸光值也下降了60%以上。另外，从对比的数据来看，高纯的鼠尾草酸其护色效果也更加优于低含量的鼠尾草酸。

对于天然色素，颜色的稳定就意味着保质期的稳定以及后续产品的质量保障，利用本发明的迷迭香系列天然护色剂对天然色素类产品进行有效护色，不仅能有效延长其产品保质期，而且更加安全、高效。

Claims (7)

1.一种天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将迷迭香原料用水提取，料水重量比1:8～10，提取温度为70～75℃，时间为1.5～2h；

（2）将提取液减压浓缩， 浓缩液用乙酸乙酯进行萃取去杂，下层水层浓缩至比重为1.15～1.2；

（3）用上述萃取浓缩液上样，采用聚酰胺作为填料，分别用浓度为20%～30%和35%～50%的乙醇进行梯度洗脱，合并35%～50%段洗脱液；

（4）将洗脱液浓缩，然后进行初步结晶，结晶温度为2～5℃，结晶时间为12～24h，得到粗结晶，再将得到的粗结晶用乙醇溶液加热60～70℃溶解后，常温静置12h后放入2～5℃冷库中进行重结晶，过滤，得到重结晶半成品，真空干燥得到高纯迷迭香酸成品；

（5）将水提取后的迷迭香原料用浓度为70～75%的乙醇在45～50℃下提取两次，每次料液质量体积比1:8～10，提取时间为1.5～2h，合并提取液，浓缩，常温静置冷却10～14h，离心分离出粗提物产品；

（6）将所得粗提物经连续相变萃取，萃出脂溶性成分鼠尾草酸液，萃取溶剂为丁烷，萃取温度为45～50℃，萃取时间为1.5～2.5h，萃取压力为1.5～1.8MPa，解析温度为55～60℃;

（7）在所得脂溶性成分鼠尾草酸液中加入0.4～0.6倍体积的正己烷，搅拌均匀，在10～15℃下结晶12～24h；再将得到的粗结晶，重新加入粗结晶3～5倍体积的正己烷在45～50℃下加热溶解，然后进行重结晶，结晶温度20—25℃，结晶时间12～24h，真空干燥得高纯鼠尾草酸成品。

2.根据权利要求1所述的天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浓缩温度为55-60℃，浓缩真空度为-0.085—0.09MPa，提取液减压浓缩至原体积的1/10～1.5/10。

3.根据权利要求1所述的天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩液与乙酸乙酯的体积比为1:0.5～1。

4.根据权利要求1所述的天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述梯度洗脱时，聚酰胺目数为80～120目，洗脱用乙醇总体积为柱体积的2.5～3.5倍，其中20%～30%段乙醇体积为柱体积的1～1.5倍，35%～50%段乙醇体积为柱体积的1.5～2倍。

5.根据权利要求1所述的天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述乙醇溶液的浓度为25～35%，料液质量比1：5～8，真空干燥温度45～50℃，真空度-0.085～0.09MPa，时间12～15h。

6.根据权利要求1所述的天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，在步骤（7）所得高纯鼠尾草酸成品加入植物油，搅拌加热，加热温度40～45℃，加热时间20～25min，配制成鼠尾草酸油制剂。

7.根据权利要求6所述的天然色素护色剂的制备方法，其特征在于，所述植物油为葵花油，鼠尾草酸油制剂中鼠尾草酸含量为5%。